溶液中处于均相体系的大分子物质象小分子溶质一样，服从相同的热力学定律．然而，分子体积的差异影响了这两类物质的溶解特性，特别明显的是大分子较难溶解，而小分子物质有溶解度极限．大分子一般溶解较慢，因为它的缠绕结构阻碍溶剂的滲透；但是大多数聚合物－溶剂对，若结构上可以相容，则可以按任何比例混合．相反，虽然小分子溶质通常比相似的高聚物更易溶解，但小分子物质的溶解度一般是以达到饱和为限的．

       对大分子是否是良溶剂，可以从动力学和热力学这两个独立的标准中的任一个来考虑．动力学上的良溶剂是指可以很快地溶解高聚物的溶剂（减小聚合物溶质的颗粒体积，使溶质对溶剂有较大的表面，也可以加速溶解）．热力学上的良溶剂因其化学结构相似必须能与溶质有强烈的相互作用．因此，动力学上的良溶剂是指溶解迅速，热力学上的良溶剂是指溶解完全．因为这实验仅从热力学的含义来设计说明溶剂的作用，所以所有聚合物样品须研细以保证溶剂的迅速渗透．

       无定形聚合物是由不断运动的柔性链的缠结网所组成的，当聚合物浸入溶剂中，聚合物的缠结网在溶剂渗透作用下发生溶胀；各个分子的链段运动就增加了．只要还有溶剂可以用，聚合物就继续胀大，以增加其运动的自由．当溶剂化过程充分进行达到分子链可以移动的时候，它们就开始分开形成一种真溶液．而且，当溶液变得更稀时，聚合物分子链间的作用力变得更不明显了，最后溶液的性质完全反映聚合物－溶剂之间的作用力．

       热力学决定：当溶液的自由能是负值时，这种物质或这几种物质的混合物可以作为这种溶质的溶剂．温度、热焓和熵对溶液自由能的贡献可用下面这个方程表示：

△F＝△H－T△S          (1-1)

据说，由于无定形聚合物可以有各种程度的局部运动，它的溶解熵一般较小，但为正值．因此，如果溶解过程的自由能是负值，则溶液的热焓最多只能是一个很小的正值．可是，溶解最终依赖于△H的符号和大小．

       两种混合时没有膨胀、体积没有变化的液体的混合热焓可由斯卡查德－希尔德布兰德（Scatchard－Hildebrand）方程求出：

△H_M/V_φ1φ2=[(△E₁^V/V₁)^1/2－(△E₂^V/V₂)^1/2]²          (1-2)

式中△H_M是每克分子总的混合热；V是混合物的总体积；△E₁^V和△E₂^V是组分1和组分2的气化能；V₁和V₂是组分1和组分2的克分子体积；φ₁和φ₂是它们的体积分数．方程（1－2）是以V△E^V代替了范徳华（van der Waals）常数a，以克分子体积代替常数b，从气体混合物的范德华状态方程推导而来的．方程（1－2）的重要项是△E^V／V．它是单位体积的气化能；换言之，△E^V／V可以叫做内压或内聚能密度，因为恒定体积的气化能就是内聚能．
       从方程（1－2）显然可见，当组分1和2的内聚能密度的数值相互越接近，△H_M就越接近于零，方程（1－1）中的△F的值也就变得越负．这样，当两种物质的内聚能差值越小时，它们溶解的可能性就越大．由于(△E^V/V)^1/2与溶解过程密切相关，它可再命名为溶度参数，并用符号δ表示．

       在实验中直接涉及的两个组分是聚合物和溶剂．因此，用更恰当的下标P和s代替习惯上用的数字1和2．可以从方程（1－2）中得知：当（δ_s－δ_P）²＝0时，溶解是由熵效应决定的．

       溶剂的溶度参数可从溶剂的克分子气化热和密度来计算，这两个值都可从常用的手册上查到．

       在低蒸气压下，与其液体处于平衡状态的蒸气几乎是理想的，因此，△E^V就等于△H_s－P△V，又等于△H^V－RT，这里△H^V是克分子气化热．在蒸气压较高时，理想气体定律不完全适用，然而假设P△V=RT在溶度参数的计算中将并不会引入严重的误差，由于克分子体积等于分子量除以密度，所以可从方程（1－3）来计算溶剂的溶度参数：

δ_s＝{(△H^V－RT)／M/d}^1/2          (1-3)

       M：分子量  d：密度
       混合溶剂的溶度参数（δ_sm）近似地表示为：

δ_sm＝(X₁V₁δ₁+X₂V₂δ₂)／(X₁V₁+X₂V₂)          (1-4)

式中X是混合物中各组分的克分子分数，V是它们各自的克分子体积．只要δ_P值在各种互溶溶剂的δ_s值范围内，就可能调节这些互溶的溶剂配成的混合溶剂的δ_sm值，使δ_sm和δ_P很接近．方程（1－4）也有助于说明两点复杂的反常情况：为什么在已溶解的聚合物中常常可以加入大量的非溶剂（稀释剂）；为什么聚合物能被两种非溶剂（潜在溶剂）的混合物所溶解．

       大分子物质的溶度参数不能从它们的气化能来计算，因为大分子在它沸腾之前早已分解了．基于斯莫尔（Small）的建议，可以用另一种方法计算溶度参数，斯莫尔认为分子的内聚能密度和克分子折射率或克分子等张比容（parachor）相似，也是有加和性的．由于δ_P值并不随分子量变化而发生太大的改变，所以δ_P可由组成聚合物基本单元的各个化学基团贡献的总和来估计．斯莫尔认为溶度参数等于克分子吸引常数（G）之和，后者是从通常的蒸气压和气化热数据计算的，其关系式为：

δ_P＝d∑G／M          (1-5)

式中d是密度，G是克分子吸引常数，M是分子量．

表1－1  25℃时的克分子吸引常数

这个值与实验值9．4很一致．

       轻度交联的聚合物在一种已知δ_s的溶剂中达到溶胀平衡时体积增加的测定，是测定δ_P的最准确的实验方法．测定粘度和浊度的方法也是可用的．当在一系列溶剂中溶胀引起的体积增加对相应溶剂的δ_s作图时，得到一条典型的高斯（Gauss）分布曲线，曲线的最大值位于组分间溶度参数之差为零的那一点．实验一就是用溶解度代替溶胀的方法测定δ_P的值．在这个实验中，选用的δ_P值等于所用溶剂系列中可以与该聚合物相容的溶剂的δ_s值的算术平均值．

       因为二元互溶体系可允许溶度参数有一个范围，而不是只能在一个特定的δ值溶解，δ仅仅是这个范围的中点或者是最可能相溶的，这个范围叫做溶剂谱．由于所有的物质都有一个溶剂谱，当δ反映它的极限时就更有用．按这些范围，可以证明△δ_P一般在±1．1，而△δ_s为±3．5，所以单纯的溶剂之间比聚合物与溶剂之间所允许溶度参数的范围要宽得多．

       温度每升高7度，溶度参数仅改变大约0．1，因此不维持精确的温度控制就可以计算溶度参数值．

       伯勒尔（Burrell）虽然认为在溶解度概念中内聚能密度起了作用，但又认为δ不是相溶性的唯一因素．由氢键引起的强的分子间作用力能改变或显著地改变仅仅基于溶度参数概念预言的溶解度．如果溶剂根据它们形成氢键的能力再仔细地区分为：强氢键溶剂如醇、氨和酸（δ_A）；极性溶剂如酯、醚和酮（δ_H）；非氢键或低内聚能溶剂如碳氢化合物（烃）及其卤素、硝基、氰基的衍生物（δ_N），则可达到更高的准确性．某些物质在中等强度和强氢键溶剂中都是可溶的，这些具有二重区城的溶剂标为δ_NA；图1－1表示各种物质在不同种类的溶剂中溶剂谱的差异．