在无机分析中萤光法一般应用来测定周期系中的Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族元素,而常用的试剂是含有O;O和N原子作为电子给予体的一类有机试剂,其中以与金属离子形成螯合物的一类萤光试剂为最重要.近年来,虽然这方面的文献上升的趋势不很明显,但萤光分析作为微量分析的手段已不断地应用于生物样品、天然水、矿石、土壤、大气及钢铁中微量成分的测定.接下来将逐类介绍无机离子萤光分析中最重要的萤光试剂.
席夫碱类化合物
这类试剂一般由水杨醛与具有各种取代基的氨基化合物缩合,从乙醇中结品而制得.以结构式(Ⅰ)为代表,含有不同取代基的试剂以及它们的萤光性质曾已作了详细研究.这类化合物如:
在各种席夫碱化合物中,铝的萤光试剂以试剂(Ⅱ)的萤光最强,可测定0.005-3微克/25毫升的铝.镓的萤光试剂以(Ⅲ)为最好,试剂与镓形成络合比为1:1的螯合物、并有3分子溶剂参加配位,形成稳定的萤光性络合物,可测定0.1-6微克/25毫升镓.试剂(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅵ)-(Ⅸ)在碱性溶液中与铍有特效反应,产生紫色萤光,而以(Ⅵ)对铍的灵敏度为最高.试剂(Ⅹ)、(Ⅺ)与铝、镓、钪、铟和锌有萤光反应,产生紫色萤光,特别是试剂(Ⅹ)与钪的萤光很强,已用于测定矿物中的钪.
值得注意的是席夫碱化合物与铝和镓络合物的萤光光谱常常随着试剂分子中所含的取代基以及取代基位置的不同而变化,如试剂(Ⅰ)中在—CH=N—基的对位或邻位、对位上引入给电子基团时则萤光向紫色方向移动,引入其他基团则向红色方向移动.此外,当在间位上引入给电子基团时,则金属络合物的萤光光谱向紫色方向移动,在其他位置上引入取代基时,则一般向红色方向移动.
最近,试剂(Ⅲ)已用来测定铝、铍.试剂(Ⅻ)用来测定铝和镓.试剂(ⅩⅢ)用作镁的萤光定量试剂.对于席夫碱化合物作为萤光试剂的研究正在不断地增长.
羟基偶氮化合物
一般作为萤光试剂的偶氮试剂,都是在邻,邻'位上带有羟基的一类化合物,从这一规律性出发,已合成了许多种邻,邻'二羟基偶氮苯类型的试剂,它们已用来进行铝、镓、钪、铟等元素的萤光定量测定.研究o,o'-二羟基偶氮苯(DHAB)和o,p,o'-三羟基偶氮苯(THAB)与铝、镓、铟的络合物的红外吸收光谱及可见吸收光谱表明,这类化合物存在着互变异构现象,从而表现出不同的萤光性能.DHAB络合物具有结构呈(Ⅰ)⇋(Ⅱ)⇋(Ⅲ)的互变异构,其中以(Ⅱ)、(Ⅲ)结构的萤光性较强.
THAB络合物的萤光效率比DHAB络合物为高,估计这类络合物有可能以结构式Ⅳ形态存在.
如果在这类化合物分子中引入磺酸基的话,则对于在水溶液中进行金属离子的萤光测定是有利的,如试剂(Ⅴ)和(Ⅵ)的水溶性大大改善便是如此.
试剂分子中引人卤代取代基时,常常导致试剂的空白值增加,试剂(Ⅶ)便是这样.该试剂曾用作于镓的萤光测定:
在镓的测定中,可添加表面活性剂胶束以增加萤光强度,这一现象的利用,为提高萤光测定的灵敏度开辟了新的途径.