物质在光照射下吸收光能后可导致体系的各种热动力学的变化．例如物体在光照后引起温度的升高（光能转換为热能），促进吸热化学反应的完成（光能转换为化学能）或吸收光能后以萤光形式将能量释放出来，萤光的产生可以是由于电能、化学能或光能激发所造成，而后一种情况，便称作为光照发光．所谓光照发光，像其他类型萤光辐射一样射向各个方向，与激发光的方向无关．而萤光光谱的特征取决于产生萤光的物质的性质，与激发光的光谱特征没有关系．同时也应该指出：这种光照发光作用与丁铎尔光散射并不相同，后一现象仅仅是光辐射方向的变化，散射光的频率不会变化．
       依据激发光照射停止后光照发光现象衰灭速度的不同，可将光照发光现象分为萤光和燐光两种：光照发光衰灭周期不到10^-8秒的一类称为萤光；当物体在光照下吸收光能后其电子转变为激发态而处于激发态的生命期极短，约为10^-9－10^-8秒，但是当电子不直接跳回基态而转变为稳定的长命激发态时，则其衰灭期较长（甚至可长达数秒钟），这种类型的发光现象便称为燐光．因此燐光与萤光不同，有时在照射光源熄灭后仍能见到燐光的存在．

       如果物体吸收光能后，全部光能以一次萤光的形式辐射出来，那么此时萤光光能应该等于其吸收的能量，这种萤光称为共振萤光．但是产生这种共振频率萤光的或然率很小，因为常常有一部分能量消耗在分子振动上，如果一部分激发能转化为振动能时，那么萤光辐射的能量显然要比照射光的能量为小，同时引起萤光光谱的特征波长向长波方向移动（这一现象称为斯托克斯规则）．但有时也不完全如此，特别是在提高温度时，电子从基态激发到高能量的振动能级，然后跃回到较低的振动能级，导致辐射出高能量的萤光，与照射能相比较具有较大能量的波长．这种反斯托克斯性质是由于一部分热能同时转化了为辐射能的缘故，而反斯托克斯萤光辐射在分析化学上没有实用价值，因为这种辐射的能量很小．

       对于分析工作者来说，研究萤光的光谱特征是重要的．在室温下物体吸收光能后，电子由基态的基本振动能级激发到激发态的激发振动能级（图Ⅸ－1，左方），而再由这一能级的最低振动能级跃回至基态的任何振动能级的同时则产生萤光．应该指出，正由于从激发态转移至基态时，在大多数情况下是从激发态的最低振动能级进行的，而和萤光物质分子被激发至哪一个能级无关．因此，萤光光谐的特征与激发光的波长没有关系（图Ⅸ－1，右方）．这是因为处于高能级的激发分子井不稳定，在激发分子的寿命期内，由于分子间的碰撞，激发态的振动能传递给周围的非激发分子，以热的形式损失了这一部分的能量．

       像吸收光谱那样反映激态振动能级，萤光光谱反映了基态的振动能级．由此，不难想像，物质的吸收光谐特征是分子吸收了和它具有的特征频率相一致的波长光线的反映，而萤光光谱是物质分子接受光照激发后，由激发者的最低振动能级降至基态而释出相应波长的光线．对于同一物质来说，其吸收光谱的谱线应读与萤光光谱的发射谱线呈镜面对称，即萤光光谱犹如吸收光谱在镜中的象一样．这一现象可从比较蒽的吸收光谱及萤光光谱时得到证实，蒽的吸收光谱与萤光光谐如图Ⅸ－2．

 我们知道，萤光的产生是物质在光照下放射出波长较长的光线．因此，溶液的萤光强度和该溶液的吸光程度以及溶液中产生萤光物质的萤光效率有关．各种物质在吸收了与其本身特征频率相同的光能之后，也并不都会发生萤光，这便取决于物质的萤光效率的大小．萤光现象以及萤光效率是各种物质所具有的特性，可分为萤光的能量产率和萤光的量子产率．能量产率经常小于量子产率，根据斯托克斯规则，萤光的量子要比激发光的量子平均获得的能量要小，所谓萤光的量子产率（η_Q）等于辐射光量子数（n_e）对于吸收光量于数（n_a）之比，因此仅仅当激发分子由于光照而钝化时，此比值等于1．

       对于分析化学工作者来说，具有实践意义的不是萤光的量子产率和光谱组成，而是在溶液中产生萤光物质的浓度与萤光强度之间的依赖关系．在萤光测定的实际工作中的常用方法是标准曲线法，即先以已知含量的萤光物质制作出标准曲线，然后利用所得的标准曲线，测定被测溶液的萤光后来求出被测物质的含量．只是在萤光分析中的标准曲线不一定总呈直线，仅仅对于极稀溶液来说，萤光强度才开始与吸收光强度成正比，因为对于透过溶液的光，布给－比尔定律才是正确的．

I/I₀=e^-εCd

而光的吸收部分决定于下式所示：

1－I/I₀=1－e^-εCd

如果将指数函数分解成级数并略去除前面两项外的其余各项，这在吸光系数及浓度C和吸收层厚度d不大时是允许的．那么便可以得出下式：

1－I/I₀≈εCd

1－I/I₀的大小与萤光强度F成正比，因而其值在浓度较小范围内与萤光物质的浓度成正比：

       当C较小时                      F≈kεCd

当浓度增大时，对于上述函数来说，符合于萤光强度的准确性减小，标准曲线弯曲起来并在高浓度时出现极大．随着浓度的增大而萤光强度相对降低的现象称作为浓缩或萤光的自身熄灭，这种现象是由于单个的萤光物质分子形成缔合络合物，损失了萤光特性的结果（静熄灭），或由于激发分子在与非激发分子碰撞时被钝化所造成的（动熄灭）．由此可知，萤光物质浓度高时所产生的萤光熄灭不仅有自身熄灭现象，而经常还因为由于其他物质的存在所致，因此在萤光分析中对于试剂的纯度有比较高的要求．

       萤光分析与光度分析相比较，虽然其测定条件较为苛刻，但萤光分析方法仍有着许多优越性．首先是萤光分析方法的灵敏度要比光度法高得多，应用萤光分析方法甚至可测定10^-10克的低浓度物质，如今这种分析方法已应用于工农业、医学卫生、环境保护和科学研究等各种领域中．

       萤光分析的另一个优点是方法的选择性较高，但这主要是对于有机化合物的分析而言．无机离子的萤光分析方法的选择性主要取决于有机试剂的组成和性质，随着人们对于萤光的发生和化合物结构间相互关系的研究的深入，金属离子的萤光分析法的选择性在逐步改善之中．