锡在化合物中以2价和4价形态存在．Sn（Ⅱ）的化合物不稳定，易氧化为4价．Sn（OH）₂在pH～2开始沉淀，具两性，在pH13时便又溶解．Sn（OH）₄在pH0．5即沉淀，pH～9时溶解．锡的光度测定中两种价态的反应皆有应用．

       锡的显色剂以含氧给予体原子的有机试剂为最常见，如苯芴酮、檞皮素、棓因，桑色素以及苏木红（氧化苏木精）等．

这些试剂均与锡生成难溶性的络合物，光度测定应有保护胶体存在，或在水－醇混合溶剂以及采用有机溶剂萃取进行．这些试剂中，以苏木红的灵敏度为最高（ε₅₉₀＝7．6×10⁴），但至今仍以苯芴酮法最常用．苯芴酮与锡生成红色络合物（λ_最大＝510毫微米），适宜于测定2－50微克范围的锡．方法的选择性并不高，在复杂样品中的测定，需作预先分离，分离方法最主要的是用苯以SnI₄形式萃取．

       同样以氧为给予体原子的另一些三苯甲烷染料如邻苯二酚紫和溴连苯三酚红，则可以与Sn（Ⅳ）生成水溶性的红色络合物，而直接在水溶液中光度测定．在醋酸盐溶液中Sn（Ⅳ）与溴连苯三酚红的颜色反应被认为形成如下形式的络合物：

其中Sn（Ⅳ）的游离电荷为介质中的醋酸根所占有，因此络合物是水溶性的．Sn（Ⅱ）虽也与试剂反应，但显色速度很慢．

       为提高测定锡的灵敏度，采用胶束增敏法同样是有效的，所选用的显色剂有邻苯二酚紫和苯芴酮；活性剂主要采用溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）．其中苯芴酮－CTMAB体系其摩尔吸收系数达ε₅₁₀＝1．19×10⁴．最近的报告指出，采用碘化物萃取分离，用抗坏血酸克服反萃取锡时带入显色液中的I^-与阳离子表面活性剂的沉淀反应，能使分离方法与胶束增敏法联接起来，适用于复杂矿石中微量锡的测定．

       用于测定锡的含硫试剂重要的有二硫酚以及新近提出的水杨醛缩－2－氨基硫酚（SATP）：

它们都是基于与二价锡生成不溶性沉淀的反应，这两种方法将在下面叙述．
       二硫酚法
       二硫酚（3，4－二巯基甲苯）在稀盐酸或稀硫酸介质中能与Sn（Ⅱ）形成不溶于水的玫瑰色螯合物：

当Sn（Ⅱ）含量不大且有保护胶体存在时可得到透明的溶液而用来比色测定锡．本方法的灵敏度并不很高，在535毫微米（λ_最大）处摩尔吸收系数为58×10³．应用二硫酚萃取光度法测定锡的可能性不大．虽然其螯合物能被某些有机溶液所萃取（如醚），但萃取液呈黄色，并不适用于萃取比色测定．

       试剂和溶液：
       1．二硫酚  在2％NaOH溶液中的0．15％溶液．称取0．15克试剂溶于适量2％氢氧化钠溶液中后，再用同样浓度的氢氧化钠溶液稀释到100毫升，在此溶液中加有5滴巯基乙酸．溶液在使用前临时配制；2．锡标准溶液  含锡1毫克／毫升．溶解1．0000克纯锡在50毫升浓硫酸中，待金属完全溶解后将溶液加热至出现硫酸烟雾，冷却后在容量瓶中加1N硫酸至1升即可．使用时根据需要用0．5N硫酸进行稀释；3．阿拉伯树胶  5％溶液；4．巯基乙酸．

       测定步骤：向置有分析溶液的100毫升蒸馏烧瓶中加人25毫升1：1硫酸，3毫升浓磷酸20毫升1：1盐酸及1克硫酸羟胺，冷凝管的末端所连接的接受器浸在盛有水的烧杯中，在烧瓶中的溶液里慢慢通入CO₂并加热溶液至沸，当烧瓶内液体温度上升至160℃，开始向烧瓶中加20毫升1：1盐酸，滴加的速度应使其温度控制在155－165℃范围之内（大约每4秒钟加1滴），当所有酸滴加完毕后，停止加热，拆开接受器并用水淋洗冷凝器．含有AsCl₃、GeCl₄和SbCl₃的蒸出液弃去．

       重新将冷凝管末端连接的接受器一端浸入装有10毫升水的烧杯中，再向烧瓶中加入15毫升1：1盐酸和7毫升48％氢溴酸的混和物，慢慢通入二氧化碳并加热至145-160℃，蒸馏后持续15－20分钟，然后停止加热并用少量水冲洗冷凝管，冲洗水仍收集在接受器中，在蒸出液中加2毫升1：1硫酸和5毫升浓硝酸，在烧杯上盖上表面皿，当HBr分解的硼砂珠反应停止时，取下器皿并将溶液蒸发到出现白烟止．
       锡的测定：取含锡不超过500微克的约40毫升酸性分析试液（约1－2N H₂SO₄）于50毫升容量瓶中，加入5滴巯基乙酸、2毫升阿拉伯树胶，小心搅匀后，加入1毫升二硫酚溶液并摇匀．加水至刻度后再重新摇匀，放置10分钟后在535毫微米处（或用黄绿色滤光片）进行光度测定．以空白溶液作比较液．

       SATP法
       氨基水杨缩醛－2－硫酚，简称SATP．它不溶于水，溶于酮及醇类．常配成乙醇溶液并添加抗坏血酸以防止氧化变质．试剂与Sn（Ⅱ）的反应，适宜酸度为pH1．8－2．2，为防止该条件下Sn（Ⅱ）的水解，显色介质中应有辅助络合剂乳酸存在．络合物呈黄色，为苯萃取后最大吸收波长位于415毫微米处，色泽稳定，ε＝1．61×10⁴．锡量在70微克以下遵守Beer定律，校正曲线为直线．Mn（Ⅱ）、P（Ⅴ）、Ni、Cr（Ⅲ）、Mo（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Co（Ⅱ），W（Ⅳ），As（Ⅲ）对测定无干扰；而Nb在0．02毫克、Ti在0．03毫克、Cu和Fe连0．5毫克以上时对发色有影响．当SATP法用于钢铁中Sn的测定时，Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）可分别用抗坏血酸和硫代硫酸盐掩蔽，Nb和Ti则需用碘化物－苯萃取分离．

       试剂和溶液：
       1．SATP溶液  0．1％．称 SATP 0．10克和抗坏血酸1克溶于热乙醇中，冷却后用乙醇稀释至100毫升，盛于棕色瓶中置冷暗处保存；2．锡标准溶液  10微克／毫升．称100毫克纯锡（99．999％），用5毫升硫酸加热溶解冷却后用6N盐酸稀释至1升作为原液．使用时分取一部分，用6N HCl稀释10倍（10微克／毫升）；3．2，4－二硝基酚溶液  0．2％的乙醇溶液；4．乳酸  20％；5．抗坏血酸  10％．

       测定步骤：钢铁中锡的测定  称取试样0．5克于200毫升烧杯中，加盐酸20毫升，30％过氧化氢5毫升，加热溶解．（难溶试样可加20毫升王水溶解，加高氯酸10毫升蒸发至冒浓白烟；含铬8％以上时可加盐酸使铬变成氯化铬酰逸去，蒸至近干，冷后加1：3盐酸30毫升溶解盐类，过滤于50毫升容量瓶中，用2：98HCl洗净．）煮沸，分解过量的过氧化氢，冷至室温，移入50毫升容量瓶中，用水稀释至刻度．吸取试液10毫升于100毫升分液漏斗中，加10％抗坏血酸溶液5毫升，加0．2％2，4－二硝基酚指示剂3－4滴，用10％NaOH中和后，依次加入20％乳酸、1％硫代硫酸钠各2毫升，0．1％SATP溶液5毫升，放置5分钟，准确加入10毫升苯，振荡1分钟，静置分层后弃去水相，把有机相通过脱脂棉过滤于比色皿中．以苯作比较液，于415毫微米处测定吸光度，从校正曲线查出锡的含量．
       若含铌0．02毫克，钛0．03毫克以上时，发色按以下操作进行：称样0．5克，加1：9H₂SO₄20毫升及30％H₂O₂5毫升，加热溶解，煮沸分解过量的H₂O₂，冷至室温，移入50毫升容量瓶中，加3：1H₂SO₄5毫升，78％碘化钾溶液5毫升，苯5毫升，振荡2分钟，弃去水相，于有机相里加入1：70H₂SO₄5毫升，振荡1分钟反萃取锡，取水相于另一分液漏斗中，滴加1％硫代硫酸钠至碘的颜色消失，用0．2％2，4－二硝基酚溶液作指示剂，以10％NaOH溶液中和，以下操作同前．