镉在化合物中均呈二价,它的氢氧化物和锌、铅的氢氧化物不同,不呈两性.至今光度测定镉的最常用方法仍为二硫腙的萃取光度法,该方法的灵敏度和选择性均较高.
另外一些测定镉的较重要的试剂是乙二醛-双[2-(羟基缩苯胺)](ε610=2.6×104)、PAN(ε555=4.9×104)、镉试剂(Ⅰ)、溴苯并噻唑偶氮萘酚(Ⅱ)(ε=5.7×104)以及最新提出的灵敏试剂1-苯并口恶唑-3,5-二苯甲臜(ε610=4.67×104)和2-(6-溴-2-苯并噻唑)-5-二乙胺基苯酸(ε576=8.38×104)(Ⅱ)等.
利用镉的碘络合物[CdI4]2-与碱性染料形成离子缔合物的性质,也建立过许多萃取光度测定的灵敏方法,碱性染料可采用罗丹明B和安替比林及其衍生物等.
二硫腙法
在中性至强碱性溶液中,镉与二硫腙生成Cd(HDz)2形成螯合物、这种呈玫瑰色的螯盐易溶于氯仿而不溶于四氯化碳.镉的这种螯合物在强碱性(5-20%NaOH)介质中极为稳定,可用来与铅、铋、锡(Ⅱ)、锌萃取分离,因为这些金属的二硫脲盐在此条件下不能存在.镍和锆的干扰可加入丁二肟掩蔽.贵金属(Au、Pt、Pd、Ag、Hg)及铜在碱性溶液中能生成二硫脲盐,因此在萃取镉之前应将这些元素分离除去.其方法是先在酸性介质中用二硫腙溶液将它们萃取掉.二硫腙比色测定方法的灵敏度很高,在λ=520毫微米处其摩尔吸收系数为8.8×104.本方法可用来测定硫化锌、铅、锡、银、硼、铝、铬、铍、钒、铌、铋等金属材料及其合金、化学试剂、天然水、生物材料和食品中的镉的含量.
试剂和溶液:
1.二硫腙 0.002%四氯化碳溶液;2.镉标准液 称取在110℃烘干过的氯化镉1.6310克,溶解在加有2毫升浓盐酸的少量水中,移入1升容量瓶内,用水稀释至刻度,制作标准曲线时根据需要再稀释之(稀释前浓度为每毫升含镉1毫克);3.酒石酸钾钠 20%溶液,配制方法见铋的测定一文;4.盐酸羟胺 20%溶液,配制方法为称取20克 NH2OHHCl溶于100毫升水中,加入氨水调节pH至8.5左右,再用少量二硫腙四氯化碳溶液萃取至有机相不变为玫瑰色.该试剂不稳定,需使用前临时配制;5.丁二肟 1%乙醇溶液;6.氢氧化钠 40%溶液,保存于聚乙烯容器之中;7.四氯化碳.
测定步骤:取镉含量不大于40微克的分析试液一份,用稀盐酸调节pH为2左右,加入少许二硫腙四氯化碳溶液萃取多次,直到有机层不再呈现浅红色止.将有机层倒出,在水相中加入酒石酸钾钠溶液(其量视试液中镉含量而定),0.5毫升丁二肟溶液,井用氨水中和之.经一分钟后加入1毫升羟胺溶液并加入氢氧化钠溶液至溶液碱度不低于5%(对NaOH而言),然后用二硫腙四氯化碳溶液萃取(毎毫升0.002%二硫腙溶液相当于4.4微克镉),直至萃取液不再呈现出[Cd(HDz)]的政瑰红色止,将各次萃取液合并一起并用0.5%的氢氧化钠溶液洗涤有机相,最后再用水洗涤之.将萃取液移入50毫升容量瓶中用溶剂稀释到刻度,摇匀后在520毫微米处(或用绿色滤光片)测定消光度.以四氯化碳为比较液.