铋在化合物中以三价和五价形式存在，但五价铋只有在固态的铋酸盐如NaBiO₃中才存在，在溶液中仅以Bi（Ⅲ）存在．Bi（Ⅲ）在pH－2则水解析出氢氧化物，铋不呈两性，其氢氧化物不溶于过量的苛性钠溶液，Bi₂S₃也不溶于硫化钠溶液．由于铋具有亲氧和亲硫的性质，铋的光度显色剂大多数是含硫的化合物和三苯甲烷染料．

       含硫化合物主要有硫脲、DDTC及其衍生物，吡啶二硫代甲酸钠（Ⅰ），二烷基二硫代甲酰胺基肼（Ⅱ），噻唑偶氮间苯二酚（TAR）（Ⅲ）和铋试剂Ⅱ（Ⅳ）以及二硫腙等，且以二硫腙为最常用．

       三苯甲烷染料中，最常用于铋的测定的是二甲酚橙，其次是邻苯二酚紫和溴邻苯三酚红等．

       铋与KI形成有色络合物，常用来测定较高含量的铋．当添加碱性染料的三元络合物形式进行萃取和光度测定时，则灵敏度和选择性得到提高，碱性染料曾用安替比林和马钱子碱等．

       二硫腙法
       Bi（Ⅲ）离子在pH3－10时与二硫腙形成Bi（HDz）₃的螯合物，可被四氯化碳或氯仿完全萃取．螯合物呈橙色，在490毫微米处呈一最大吸收，这时摩尔吸收系数等于8．0×10⁴．当存在氰化物，酒石酸盐和柠檬酸盐时，方法的选择性好，仅铅、铊（Ⅰ）和锡（Ⅱ）有干扰，四价锡不与二硫腙反应而无干扰．铅、铊（Ⅰ）的干扰是不难消除的，因为其二硫腙盐在pH3．0－3．5时不稳定，所以可用水来洗涤有机相而使铅及铊（Ⅰ）的二硫腙盐（pH3．3）破坏，铅及铊离子重新进入水相．应用本方法曾用来测定银、银合金，铅、锡、硅酸盐、磷酸盐及贵金属等中的铋．

       试剂和溶液：
       1．二硫腙（H₂Dz）溶液  0．001％的四氯化碳溶液；2．铋标准溶液  溶解2．3210克Bi（NO₃）₃5H₂O于100毫升1：3HNO₃中，移入1升容量瓶加水稀至刻度，摇匀．操作时按需要用0．01N HNO₃相应稀释之；3．酒石酸钾钠  20％溶液．溶液提纯方法如下：将已配好的溶液用氨水调节pH至8．5，移入分液漏斗中，加入少量的二硫腙四氯化碳溶液反复萃取数次，直至有机相不呈玫瑰红色为止．溶液保存在聚乙烯容器中：4．氰化钾溶液  10%的水溶液．溶液提纯方法：先将氰化钾配成药为50％溶液，加入少量二硫腙的四氯化碳溶液摇之，在有机相呈玫瑰红色时，氰化钾溶液再用四氯化碳溶液萃洗两三次，以除去在碱性介质中被分解而游离存在的二硫腙．这样得到的透明纯净的氰化钾溶液再用水稀释5倍并保存在聚乙烯容器中；5．洗液  pH3．3±0．1．0．1％的NH₄Cl溶液中逐滴加入稀盐酸至3．3±0．1止，用pH计测定之；6．缓冲溶液  pH9．5．溶解60克氯化铵于少量水中，加入120毫升25％的浓氯水，加水至1升；7．四氯化碳．

       测定步骤：取预先分离除去Ag、Au、Cu、Hg、Pd及Pt（在pH0．5－1．0时用二硫腙萃取）、含铋量不超过50微克的试液一份，加数滴酒石酸溶液，用氨水调节pH至3．1±0．1，然后加入二硫腙－CCl₄溶液（1毫升二硫腙溶液相当于2．7微克铋）萃取数次，合并萃取液，先用pH3．3的洗液，然后用水洗涤，最后用加入3滴pH9．5的缓冲溶液和3滴10％氰化钾的10毫升水洗涤之．将橙色的萃取液移入50毫升容量瓶，用四氯化碳稀至刻度，摇匀后在490毫微米（或蓝绿色滤光片）测定消光度，以溶剂或空白液作比较．

       二甲酚橙法
       在酸性溶剂中，二甲酚橙与铋离子形成水溶性的玫瑰色络合物．在0．08－0．15N的硫酸溶液或0．08－0．12N硝酸溶液中颜色达到最深，铋的络合物在540毫微米处呈一最大吸收，试剂本身的最大吸收在440毫微米处（如图Ⅷ－13)．

       在应用二甲酚橙测定铋时，Te（Ⅲ）干扰测定，此时需加入抗坏血酸将它还原为低价．Zr、Hf、Sn和Sb的干扰可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽．应用本方法可测定锰、铅、铜合金及生铁中的铋含量．

       试剂和溶液：
       1．二甲酚橙  0．04％溶液，称取50毫克染料溶解在100毫升0．1N H₂SO₄溶液中即成；2．铋标准溶液  同前；3．抗坏血酸  2％溶液，用时配制；4．柠檬酸  10％溶液．

       测定步骤：取铋含量不大于300微克的试液一份（pH～1）置于50毫升容量瓶中，加入2毫升抗坏血酸溶液和1毫升柠檬酸，过2-3分钟后再加入5毫升二甲酚橙溶液，加0．1N硫酸至刻度，摇匀，10分钟后在545毫微米（或用黄色滤光片）处测其消光值，以空白液作为比较液．