1,4-环己烷二甲胺

 

中文名称     1,4-环己烷二甲胺

中文同名     4-环己烷二甲胺;1,4-双氨甲基环己烷;1,4-环己基二甲胺

英文名称     1,4-Cyclohexanebis(methylamine)

化学式        C8H18N2

分子量        142.24

CAS编号    2549-93-1

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥98%,顺反混合物

PSA：          52.04000

LOGP：        2.11080

熔点 -70 °C 

沸点 220 °C 

密度 0.945 g/mL at 25 °C(lit.) 

折射率 n20/D 1.493(lit.) 

闪点 223 °F

 

化学特性

1,4-环己烷二甲胺又称1,4-双(氨甲基)环己烷为透明无色液体,有毒物品

产品用途

1,4-环己烷二甲胺主要应用于环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。      

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

一种合成1，4-环己基二甲胺的方法

【背景技术】

[0002]1，4_环己基二甲胺(1.4-BAC)主要应用于环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。目前国内外尚无1，4-BAC的工业化生产，我公司自产PXDA,对于开发下游的1，4-BAC产品有很好的经济优势。其合成路线主要是通过对苯二甲胺(PXDA)加氢还原或对苯二甲腈一步加氢还原制备而成。以下主要对这两种方法的专利进行介绍。

[0003]对苯二甲胺(PXDA)加氢还原:专利US4181680以5%负载型钌氧化铝为催化剂，采用间歇反应釜，水为溶剂，反应压力为lOMPa，反应温度125°C，I, 4-BAC选择性88%，该专利所使用的温度及压力较高，产物选择性低，脱胺副产物含量高，催化剂套用稳定性一般。

[0004]专利EP1586554B1中以2%负载型钌氧化铝为催化剂，采用固定床反应器，在液氨存在，lOMPa，105°C，MXDA / 1，3_BAC = 5 / 95 的反应条件下，I，3-BAC 的质量收率达97.7%(脱出低沸物后)。但目前国内主要还是采用间歇反应釜为主，固定床工艺开发尚不成熟。

[0005]对苯二甲腈一步加氢:专利US4070399以5%负载型Ru-Pd / C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，液氨存在下，在约10atm压力和100-150°C温度下对TPN进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98%。

[0006]专利US3998881以5%负载型量的错氧化招为催化剂,溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，液氨作为脱氨抑制剂，反应压力约lOOatm，反应温度为100-150°C，精馏后的总收率为71%。

[0007]专利EP0538865A1以5 %负载型钌氧化招为催化剂，二氧六环为溶剂，液氨存在下，在150atm压力和140°C下反应，1，3_BAC和I, 4-BAC选择性分别为87.8%和88.2%。这种方法所采用的Pd，Rh催化剂价格昂贵，而且反应条件苛刻，1，4-BAC选择性低，脱氨和脱甲胺副产物高。

【发明内容】

[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种选择性高、收率高的合成1，4_环己基二甲胺的方法。

[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

[0010]一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，采用浸溃法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1，4-环己基二甲胺，具体采用以下步骤:

[0011](I)配置RuCl3.3H20和过渡金属或稀土元素硝酸盐的水溶液,用NH3.H2O调节溶液的pH至8.0，加入到皂化处理的氧化铝或二氧化硅载体中浸溃，浸溃得到的催化剂前驱体在110°C下干燥过夜，再放入马弗炉中于400°C下焙烧4h，最后通入氢气还原即得钌基负载型催化剂；

[0012](2)以对苯二甲胺为原料，将原料投入到溶剂中，利用钌基负载型催化剂以及碱金属助剂，控制反应温度为60-120°C，压力为4.0-10.0MPa下，反应0.5_6h，催化加氢得到粗产品，然后通过精馏得到1，4_环己基二甲胺。

[0013]所述的溶剂选自1，4_环己基二甲胺，水或二氧六环的一种或两种，溶剂与原料的投料质量配比为5: 1-1: 5。

[0014]作为优选的实施方式，溶剂为1，4_环己基二甲胺与水的混合溶剂。

[0015]所述的碱金属助剂选自L1H、NaOH或Κ0Η，投料量为溶剂的0.l_5wt%，相对于催化剂投料量的l_50wt%。

[0016]作为优选的实施方式，碱金属助剂为NaOH，投料量为溶剂的0.3-lwt%，相对于催化剂投料量的5-15wt%。

[0017]作为优选的实施方式，反应温度控制80-110°C，压力为5_7MPa，反应时间为2_6h。

[0018]作为更加优选的实施方式，反应温度优选为90-100°C。

[0019]与现有技术相比，本发明采用水或产品本身作为溶剂，与水搭配的混合溶剂效果更好，通过改进工艺，精确调节溶剂，助催化剂与催化剂用量间的关系，尽可能降低助催化剂对催化剂载体的影响，同时起到很好的抑制反应脱氨和脱甲胺副反应，增强催化剂套用周期及稳定性。为了提高催化剂活性及抑制副反应，所以一般要加入助催化剂，而助催化剂一般选用碱性氢氧化物，对催化剂载体氧化铝有一定溶解作用，所以为了平衡两者就要控制好本申请所述的比例关系，此比例关系含两层意思:一层是助催化剂相对溶剂来说的浓度，另一层意思是助催化剂相对催化剂来说的浓度。如果不是本申请采用的比例关系，比例过高，催化剂载体破坏严重，催化剂损耗大，活性衰减幅度大，套用稳定性差，使用寿命短；比例过低，副反应产物明显增加，催化剂活性也明显降低，选择性及收率都会大幅下降。本发明具有工艺操作简单，产品选择性高，收率高，催化剂套用周期长，稳定性高的特点，精馏后总收率达96.8%，易于用于现有间歇反应釜的工业化生产。

【具体实施方式】

[0020]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0021]实施例1

[0022]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤。产品含量99.2%。

[0023]实施例2

[0024]依次投入30g PXDA, 30gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4%。

[0025]实施例3

[0026]依次投入30g PXDA, 15g 水，15gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 1.2g,闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100°C之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量99.0%。

[0027]实施例4

[0028]依次投入30g PXDA，60g水，1.8g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.6%。

[0029]实施例5

[0030]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 0.6g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间4-6h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量97.8%。

[0031]实施例6

[0032]依次投入30g PXDA，60g水，0.3g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量97.0%。

[0033]实施例7

[0034]依次投入30g PXDA, 1g 水，20gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 1.2g,

闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100°C之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.6%。

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产品信息
[颜色]	无色液体
[重量]	1g