在很多情况下,冰醋酸是为滴定碳选择的溶剂。滴定剂常常是高氯酸的冰酷酸溶液,因为高氯酸在这种溶剂中是比其他普通无机酸强的酸。对于电位滴定,普通玻璃指示电极用来与一甘汞或银-氯化银参比电极联接。在一般情况下,纤维或袖珍型的甘汞电极直接放入被滴定的溶液中。在某些情况下,参比电极通过与含有溶于冰醋酸的盐桥连接,这样可得到在冰醋酸中的中和典型电位滴定曲线。其中电位越高,溶液酸性越强。当一种比吡啶弱的碱被滴定时,曲线从一较高毫伏值开始,而且在等当点的电位转折点比较短。然而,比在水中pK。=9强的碱被醋酸调平,以致在冰醋酸中的滴定曲线约与呲啶的曲线相同。
碱类也可以在硝基甲烷、乙腈、氯代苯和其他非碱性溶剂中用冰醋酸中的高氯酸滴定,滴定曲线约与冰醋酸中的相似。
具有低介电常数的溶剂,例如氯仿、苯等,对普通电位滴定来说,具有太高的电阻。
许多很弱的碱最好在醋酐或在含有醋酐的溶剂(例如,醋酸醋酐或乙腈-醋酐)中滴定。在这些溶剂中,毫伏范围的酸性端比在冰醋酸中所得之上扩展100或200毫伏。因此,在醋酐中滴定很弱的碱是可能的。因为醋酐与伯胺或仲胺反应形成酰胺,它几乎完全没有碱性,醋酐及醋酐混合物溶剂只限于对叔胺的滴定或不与醋酐反应的碱性物质的滴定。
对于不同碱度的二或更多的碱的区分滴定,常常需要避免冰醋酸的调平效应。可以应用高氯酸溶于1,4-二嗯烷中作滴定剂,并在一非调平溶剂(例如,乙腈)中进行滴定。在乙腊中滴定时,在电位的碱端,比冰醋酸中的下面扩展到数百毫伏;毫伏范围的酸端,在乙腈中只是比在醋酸中低一点。
有人①研究了若千指示剂在冰醋酸中的行为。他们建议酸指示剂在冰醋酸中的行为最好用下面一般公式表示:
SHA+IHAc <=> IHA+SHAc
(碱式)(酸式)
式中S是存在的溶剂或某些其他亲质子的碱,HA是一强酸;HAe代表醋酸。他们用分光光度法测定了平衡常数
K = [IHA][SHAC]/[SHA][IHAC]
作为测定的结果,他们选择了若干在各种缓冲体系的冰酷酸中的指示剂,并按它们的硪度通减的顺序排列如下:
乙基红
底片红(频那氰醇)
4-甲基氨基-4'-亚硝基芪
2-硝基-9-(4'-二甲基氨基亚)芴
4-二甲基氨基-“-氨碱酰偶氮节又绕丹宁中
喹哪啶红
m-硝基-N-N-二甲基苯胺
亮甲苯基蓝
1-萘酚苯
尼尔蓝A
苏丹 III
苏丹IV
喹哪啶红和在它下面的指示剂适合千在冰醋酸中滴定碱类。