近年来由于对于有机物的极谱研究,特别是关于分子结构与极谱半波电位之间关系的研究有了很大进展,有机物中的很多基团,能在滴汞电极上或其它电极上完成电化学反应,从而产生不同的电流(例如护散电流、催化电流等)和不同的半波电位,从现在已经了解的有机物半波电位值(E1/2)与分子中取代基常数(σ)或诱导效应指数(I)之间的定量关系,可以帮助我们预测尚未研究过的有机物的半波电位,并可指导我们去寻找和合成具有一定E1/2值的新的有机试剂.掌握了有机试剂的极谱性质,便有可能直接地或间接地使用有机试剂作无机离子的极谱测定.例如,有人以铬紫B与铝离子形成螯合物,此时可获得二个极谱波:一个是试剂原来的波;另一个是螯合物的波,而螯合物的波高正好与铝离子的浓度成正比,从而可以直接测出溶液中的微量铝.
此外,由于许多有机试剂常常是无机离子的选择性沉淀剂,所以作间接极谱测定的方法主要有两种.一种是加人有机试剂后将沉淀与母液分离,再将沉淀溶解后测定溶出液中有机试剂的浓度,然后换算出金属离子的量;另一种是加入过量的有机试剂,然后测定试剂初的剩余量,再以差减法计算被测物质的浓度.应用上述间接极谱测定的无机离子及有机试剂列于表Ⅴ-2.
有机试剂在极谱分析中的应用是多方面的,例如可以作为极大抑制剂,其中应用最多的是动物胶,此外是各种羧酸、羟基羧酸及其盐类、多元醇、酚类等.在极谱分析中应用有机试剂不仅可以提高测定的选择性,而且也能扩大极谱法的适用范围或缩短分析时间.最近我国化学工作者已对此作了比较详细的介绍.
有机试剂在极谱催化法叫中占有重要地位.极谱催化波比普通极谱的灵敏度要高出数十至数百倍,较多应用的有氢催化波与受平行于电极反应的化学反应速率控制的催化波等类型.目前应用极谱催化波的测定对象除贵金属元素外,还有W、Mo、V、Sn、Se、Te、Re、Co、Ni、Cl、Nb、Ta、Ti、As、Pb等.
表Ⅴ-2 有机试剂在间接极谱测定中的应用
被测物 | 被测物 | 试剂 | 被测物 |
硫脲 | Bi,Cd,Ni,Pb,Zn | 1,2-环己二肟 | Cu |
DDTC | Ag | 水杨醛肟 | Ag,An,Pd |
8-羟基喹啉 | Th | 苯羟肟酸 | UO22+ |
铬黑T | Mg | 邻苯二胺 | Fe |
铍试剂 | Be | 氯胺T | Ce,Cr,V |
钍试剂 Ⅰ | Be,Th,Cl | 邻苯二酚 | Ge |
锆试剂 | Zr | 焦性没食子酸 | Ge |
间硝基苯甲酸 | Zr | 水杨酸 | Ga |
丁二肟 | Ni | 茜素 | Ga,Zn |
二苯基乙二肟 | Ni |