对于只含单一元素的样品的分析。通常并不困难,但如果样品中含有某些共存离子时,则常常需要采用分离或掩蔽方法以消除干扰因素。在分析实践中,倘应用掩藏方法来消除干扰。则必须合理地选择掩蔽剂,必须考虑这种掩蔽剂的掩蔽能力和合理估计掩蔽剂的用量,这看起来似乎非常简单,但实际上由于影响因素很多,体系平衡的定量处理迄今仍很困难,因此掩蔽剂的使用在很大程度上是经验性的.选择使用掩蔽剂的一般原则是:
(1)掩蔽剂与干扰离子所形成的各合物的稳定常数必须足够地高.与其相反,与被测离子形成的络合物的稳定常数应尽可能低.
(2)掩蔽反应的速度应当足够地快.
(3)掩蔽产物最好是无色的或浅色的,且在水中有足够大的溶解度。
(4)所选用的掩蔽剂最好是低毒或无毒的.
此外,对于不同方法来说着重考虑的因素也各有侧重.例如在络合滴定中,掩蔽剂的加入应不影响络合反应的进行和滴定终点的判断;在分光光度法中,掩蔽反应的产物与被测离子的呈色络合物应不具有相似的或部分重叠的吸收峰,最好在测定波长下,被掩蔽离子的络合物对于人射光线无明显吸收,在重量分析中,掩蔽剂的加入除了不增大被测沉淀的溶解度外,主要是不允许掩蔽产物与被测离子产生共沉淀现象.与此类似的是在离子交换分离中,被掩蔽的离子与被测离子对于离子交换树脂的性质的分离特征必须不同等等.但是,为了更便于我们选择适当的掩蔽剂和估价掩蔽剂用量,应用一个简单的数学运算方法进行判断,仍然是很有必要的。
由于络合掩蔽剂是分析工作中使用最广的一类掩蔽剂,金属阳离子的被掩蔽是否完以从络合剂与有关阳离子形成络合物的有效稳定常数(KML有效):来计算.如果反应产物为沉淀时,则可以从沉淀的溶度积的大小来作出结论。
假若被测金属离子为M,分析试剂和掩蔽剂分别为L和T,如果反应中金属离子与x个分析试剂及与p个掩蔽剂配位形成单核络合物时。那么它们的有效稳定常数可分别表示如下:
(KMLx有效)H=MLx/[M][L]x
(KMTp有效)H=MTp/[M][T]p
倘在同一溶液中同时存在分析试剂L和掩蔽剂T时,而此时金属离子的浓度[M]是相同的,那么,上述两个方程式可转化为:
[T]p/[L]x=[(KMLx有效)HMTp]/{(KMTp有效)H[MLx]}
由此关系式可计算出分析试剂与掩蔽剂所必须保持的浓度比。一般来说,加入掩蔽剂后对于分析反应来说其干扰影响不应超过0.1%,那么在此条件下:
[MLx]≥[MTp]×103
或 [T]p/[L]x=(KMLx有效)H/(KMTp有效)H×10-3
但是,必须注意到,络合物[MLx]和[MLp]的浓度与[L]和[T]浓度之间的关系取决于相应试剂中配位基的个数(即x与p值).例如金属离子与分析试剂及掩蔽剂均形成正八面体络合物掩蔽剂是含单配位基的试剂,即p=6,而分析试剂是具有二个配位基的试剂时,则x=3,在确定了p和x值之后,如(KMLx有效)H和(KMTp有效)H之值也是已知的话,那么[T]和[L]浓度之比值便可确定.通常,游离掩蔽剂的浓度不宜超过必须使用的浓度很多,只须控制在合理的范围内即可。
在选择掩蔽剂时,除应注意主试剂与掩蔽剂的反应性能和用量外,溶液中的pH值,pM值,干扰离子的存在状态,反应速度,温度以及溶剂的性质等亦是常常需要考虑的因素.尽管如此,在实际分析中,人们总还是希望能找出某种简单的数学计算作为掩蔽剂掩蔽能力的判断方法.在此推荐下述方法作参考.为估计一个体系中的主反应和掩蔽反应进行的趋势,可根据所谓选择性比(SP)和掩蔽比(MP)的如下关系式来考察:
选择性比(SP)=(pMp)2/pMm
掩蔽比(MP)=(pMm)2/pMp
式中pMp和pMm分别表示从金属一一主试剂络合物和金属——掩蔽剂络合物中离解出来的金属离子浓度的负对数,一般认为当(pMp)2/pMm>7时,则主反应占优势.低于比值时则拖蔽反应占优势,上式中的pM伯可从表观稳定常数计算出,例如Ca2+,Mg2+离子性质相近,且经常伴生在一起,如应用1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸( CyDTA)络合滴定测定镁时,钙的干扰可用二-(氨基乙基)乙二藤-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)掩蔽之,从一般工具书查得:
Ca2++CyDTA ⇌ Ca-CyDTA logK=12.1
Ca2++EGTA ⇌ Ca-EGTA logK=11.0
若设其络合物浓度均为1M,此时
pMp=6.05 pMm=5.5
SP=(pMp)2/pMm=6.6<7
这表示在掩蔽剂EGTA存在下,主试剂CyDTA不能与Ca2+离子反应,即Ca2+离子已被掩蔽,对于Mg2+离子来说:
Mg2++ CyDTA ⇌ Mg-CyDTA logK=10.3
Mg2++EGTA ⇌ Mg-EGTA logK=5.21
SP=(pMp)2/pMm=10.2﹥7
这说明主试剂与Mg2+离子的反应不受掩蔽剂的影响,上述计算结果与实际情况是相符合的.当然,这只是一种较粗略的方法,在某些体系中并不都是足够准确的。