酸性氧化物溶于水生成含氧酸,不溶于水的酸性氧化物可溶于碱溶液生成含氧酸盐,碱性氧化物和酸性氧化物也能直接反应生成含氧酸盐。含氧酸及其盐是无机化合物中的一大类型。这里只列举一些常见的含氧酸及相应的盐,着重讨论它们的一些重要性质及有关规律。
含氧酸的酸性是它的重要性质之一。前面已用R(OH)x模型,估计了含氧酸的相对强弱。但是R(OH)x规则没有考虑到除了OH-外与Rx+相连的其他原子的影响,特别是非羟基氧原子的影响。事实说明,这种影响是不能忽视的。鲍林从大量实验事实中,对含氧酸的强度提出了两条经验规律,通常称为鲍林规则。
规则1:多元含氧酸连续的两个电离常数的比值为10-4~10-5。
规则2:具有(OH)mROn(m为羟基氧的个数;n为为非羟基氧原子数,即不与氢原子键合的氧原子数)形式的含氧酸,酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易,而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度,若羟基氧的电子密度小,易释放氢,则酸性强。若中心原子R的电负性大,半径小,氧化值高则羟基氧的电子密度小,酸性强;非羟基氧的数目多,可使羟基氧上的电子密度减小,酸性增强。因此,n值越小,酸性越弱;n值越大,酸性越强。例如:
含氧酸 | H4SiO4 | H3PO4 | H2SO4 | HClO4 |
中心原子的电负性 | 1.90 | 2.19 | 2.58 | 3.16 |
中心原子的半径 | 大→小 | |||
中心原子的氧化值 | 低→高 | |||
非羟基氧数量 | 0 | 1 | 2 | 3 |
含氧酸的酸性 | 弱→强 |
鲍林根据n值把含氧酸划分为四类:
第一类 n=0 为弱酸 Ka1θ=10-11~10-8
第二类 n=1 为中强酸 Ka1θ=10-4~10-2
第三类 n=2 为强酸 Ka1θ=10-1~103
第四类 n=3 为极强酸 Kaθ>108
绝大多数含氧酸属于第一、第二类,只有少数含氧酸才属于第三、第四类。表5-16中列出了一些常见的含氧酸。
表5-16 含氧酸XOn(OH)m强度与非羟基氧原子数n的关系
n | 酸的强度 | 估计的Kaθ | 实例 | 实测的Kaθ(或Ka1θ)值 |
0 | 很弱 | 10-11~10-8 |
次碘酸 HIO |
1×10-11 |
亚砷酸 H3AsO3 |
6×10-10 |
|||
硅酸 H4SiO4 | 2×10-10 | |||
锗酸 H4GeO4 | 3×10-9 | |||
次溴酸 HBrO |
2×10-9 |
|||
次氯酸 HClO | 3.2×10-8 | |||
碲酸 H6TeO6 | 2.0×10-8 | |||
1 | 中强 | 10-4~10-2 | 亚硝酸 HNO2 | 7.24×10-4 |
磷酸 H3PO4 | 7.41×10-3 | |||
砷酸 H3AsO4 | 6.46×10-3 | |||
亚硒酸 H2SeO3 | 3×10-3 | |||
高碘酸 H5IO6 | 3.1×10-2 | |||
亚磷酸 H3PO3 | 2.5×10-2 | |||
亚硫酸 H2SO3 | 1.3×10-2 | |||
亚氯酸 HClO2 | 1.1×10-2 | |||
2 | 强 | 10-1~103 | 溴酸 HBrO3 | 1×10-1 |
碘酸 HIO3 | 1.7×10-1 | |||
氯酸 HClO3 | 约10 | |||
硝酸 HNO3 | 43.6 | |||
硫酸 H2SO4 | 1×103 | |||
3 | 很强 | >108 | 高锰酸 HMnO4 | 极大 |
高氯酸 HClO4 | 约1010 |
鲍林总结的含酸强度规则只是经验的总结,尚有不少例外。实际上,影响元素含氧酸碱性的因素很多,目前尚无圆满解释。
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