周期表中第ⅢA~ⅦA族元素(In、Tl除外)和和铍、镁与氢一般形成共价型氢化物,也称分子型氢化物。因为p区元素与氢电负性相差不大,所以氢是通过共用电子对的方式来成键的。共价型氢化物从晶格类型划分是属于分子晶体,晶格结点间的作用力是分子间力,因此分子型氢化物具有低熔沸点。一般情况下,分子型氢化物多为气体。其中硼、铝、镓、钺、镁等的氢化物往往由几个分子通过特殊结构而聚合,所以这些氢化物又叫聚合型氢化物,如B2H6、(BeH2)x、(MgH2)x等。
聚合型氢化物都是白色固体,稳定性较差,温度稍高时能自行分解,遇水时能剧烈水解。例如
B2H6 = 2B+3H2 ↑
(MgH2)x+2xH2O = xMg(OH)2 +2xH2
第ⅣA~ⅦA族元素的氢化物都是分子型的,在固态时均为分子晶体,所以它们的熔点、沸点都比较低。除NH3、HF、H2O有氢键存在而使熔点、沸点较较高外,同一主族中氢化物的熔点、沸点均随着相对分子质量的增大而升高。
不同的分子型氢化物的热稳定性相差很大。有的在室温下就分解成它的元素单质,如SnH4、PbH4,等;有的在1000℃以上的高温下仍难分解,如HF、H2O等。一般来说,同一主族的分子型氢化物的热稳定性从上到下递减;同一周期的从左到右热稳定性递增。分子型氢化物还原性的强弱与其热稳定性相反。
共价型氢化物也有还原性,其还原性大小取决于另一元素的失电子能力。一般来说,同一族从上至下还原性增强,同一周期从左至右还原性减弱,例如
4NH3+5O2 = 4NO +6H2O
2PH3+4O2 = P2O5 +3H2O
2H2S+3O2 = 2SO2+2H2O
共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为
形成强酸的:HCl、HBr、HI;
形成弱酸的:HF、H2S、H2Se、H2Te;
形成碱的:NH3;
水解放出氢气的:B2H6、SiH4;
与水不作用的:CH4、PH3、AsH3、GeH4、SnH4、SbH3。
由于p区元素电负性不同,当形成共价型氢化物时,共用电子对的偏移不同,因此在共价型氢化物中,氢的表观电荷数可以是+1或-1。这类氢化物性质相差较多,如在与水的反应上SiH4被水分解。
SiH4+4H2O = H4SiO4+4H2
NH3与水发生加合反应,使溶液显弱碱性。
NH3+H2O = NH3·H2O ⇌ NH4++OH-
H2S、HX(卤化氢)等在水中除溶解以外,还发生电离产生H+,使它们的水溶液呈酸性
HX ⇌ H++X-
H2S ⇌ H++ HS-
HS- ⇌ H++S2-
不同氢化物电离难易程度并不一样,因此有些呈强酸性,有的呈弱酸性。但也有些氢化物(如C、Ge等)与水不发生任何作用。
氢化物RHn给出质子的能力一般与R的电负性、半径有关。同一周期从左至右酸性随R的电负性增大而增强;同同一族,从上至下,酸性增强主要由R的半径相应增大决定。酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质子的热化学循环过程中总能量效应决定。
第ⅥA、ⅦA族元素的氢化物在水溶液中能发生不同程度的电离,使水溶液呈酸性。在氢卤酸中,除氢氟酸由于H-F键能较大,且有氢键缔合而酸性较弱外,氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸,且酸性依次增强。氢碘酸是最强的一种氢酸。同理,H2S、H2Se、H2Te水溶液的酸性也依次增强。
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