如果把一杯液体（如水）置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，这个过程叫做蒸发。相反，蒸发出来的某些蒸气分子在液面上的空间运动时可能撞到液面，被液体分子所俘获而重新进入液体中，这个过程叫做凝聚。凝聚过程是放热过程，同时系统的熵值也减小。在一定的温度下，液体的蒸发速率是恒定的。蒸发刚开始时，蒸气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速率也随之增大。当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力称作该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。
    以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时

    H₂O（g）所具有的压力p（H₂O）即为该温度下的蒸气压。例如100℃时，p（H₂O）＝100kPa。
    日常生活中可以看到，在严寒的冬季里，晾洗的衣服上的冰可以逐渐消失，大地上的冰雪不经融化也可以逐渐减小乃至消失，而樟脑丸在常温下逐渐挥发。这些现象都说明固体表面的分子也能蒸发。如果把固体放在在密封的容器内，固体和它的蒸气之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压。固体和液体的蒸气压都随温度的升高而增大。
    由于难挥发的溶质的蒸气压很小，与溶剂的蒸气压相比可忽略不计。当溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，溶剂的蒸发速率变小。纯溶剂气相与液相之间原来平衡的蒸发与凝聚两个过程，在加人难挥发溶质后，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气（气相）与溶剂（液相）建立平衡。因此，在达到平衡时，难挥发溶质质的溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。在这里，所谓溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力（因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽略不计）。同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差称作溶液的蒸气压下降。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。
    实验结果表明，在一定温度时，对于难挥发的非电解质稀溶液，其蒸气压下降值（△p）与溶质的物质的量分数成正比。其数学表达式为

△p＝[n(B)/n]p(A)          (2-1)

式中，n（B）表示溶质B的物质的量；n（B）／n表示溶质B的物质的量分数；p（A）表示纯溶剂A的蒸气压。
    例2－1  25℃，17．1g蔗糖溶于100g水。计算该溶液的蒸气压（蔗糖相对分子质量342.3，水的蒸气压2338Pa）。
    解：蔗糖的物质的量

n₁=17.1/342.3=0.05mol

    水的物质的量

n₂=100/18=5. 56mol

△p＝[n₁/(n₁+n₂)]p_水=[0.05/(0.05+5.56)]×2338=20.84Pa

    所以，蔗糖溶液的蒸气压为

p_溶液＝p_水－△p＝2338－20.84=2317.16Pa