温度与化学反应速率有密切关系。大多数化学反应速率随温度升高而加快。在1889年,瑞典的科学家阿仑尼乌斯总结了大量的实验数据,提出了反应速率常数k随温度的变化关系
k=Ae-Ea/RT (1-33)
lnk==InA-Ea/RT (1-34)
式中,k为反应速率常数;Ea为反应的活化能;A为指前因子(也称频率因子)。
在温度变化范围不太大时,A与Ea不随温度改变而近似看做常数。由式(1-34)可知,若已知两个不同温度下的速率常数,就可求出反应的活化能。
当温度为T1时 lnk1=lnA-Ea/RT1
当温度为T2时 Ink2=InA-Ea/RT2
两式相减可得到 In(k2/k1)=(Ea/R)[(T2-T1)/T1T2]
上式换成常用对数得
lg(k2/k1)=(Ea/2.303R)[(T2-T1)/T1T2] (1-35)
例1-26 已知某酸在水溶液中发生分解反应。当温度为10℃时反应速率常数为1.08×10-4s-1,60℃时,反应速率常数为5.48×10-2s-1,试计算这个反应的活化能和20℃时的反应速率常数。
解:(1)将已知数据代入式(1-35)得
lg(5.48×10-2/1.08×10-4)=(Ea/2.303×8.314)[(333-283)/(333×283)]
解得: Ea=97. 6kJ/mol
(2)将Ea和上述任一已知温度时的速率常数代入式(1-35)
lg(k/1.08×10-4)=[(97.6×103)/(2.303×8.314)]×[(293-283)/(293×283)]
解得:20℃时,k=4.45×10-4s-1。
催化剂对化学反应的速率影响很大,它是一种能改变反应速率,而其本身的组成成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂为什么会加速反应速率呢?这是因为当把一种特定的催化剂加入某反应时,催化剂能改变反应历程降低反应的活化能,因而使反应速率加快。
例如,常温下氢和氧合成水的反应是非常慢的,但在有钯粉做催化剂时常温常压下氢和氧可迅速化合成水,工业上常利用这个方法来除去氢气中微量的氧以获得纯净的氢气。