(二)离子交换反应的基本原理
离子交换法软化水的机理，主要在于水中的离子和离子交换树脂中可游离交换的同性离子间的交换过程，其反应可用下式表示(以钠型离子交换树脂为例):
2RNa+Ca2+ CaR2+2Na+
在离子交换反应中，硬水中的钙、锁离子与树脂中可交换的Na+相互进行了交换。
离子交换反应与溶液中的化学反应基本相似，它同样也是可逆的反应过程。因此，离子交换树脂经过一段时间的离子交换后，树脂就由RNa型变成CaR2(或MgR2)型，并丧失了交换能力。不过，若把CaR2型树脂置于食盐水溶液中，便发生逆向的交换反应，即盐水中的Na+把交换剂中的Ca2+(或Mg2+)交协下来。经过一段时间树脂由CaR,型变为RNa型，并恢复其2换Cab+ (成Mg2*)的能力，这一步称为树脂的再生。
上述离子交换过程如图2-10所示。
离子交换剂的交换能力随水中不同离子而异。有些离子容易被交换剂吸着，吸着后要置换下来就比较困难;有些离子则相反，这称为离子交换的选择性。这种选择性是实际应用中的一个重要问题，它直接影响到交换和再生。一般来说，离子带的电荷愈大，愈易被离子交换剂吸着，如三价离子比一价离子易被吸着情有相同电量的离子，原子序数大的易被吸着。对于强酸性的磺酸基(-SO3H)离子交换剂来说，它对某些离子的选择性次序为:
Fe3+>A13+>Ca2+>K+≈NH+>Na4+>Na+>H+>Li+
对于弱酸性的羧基(-COOH)离子交换剂来说，特别容易吸着H+,其选择性次序为:
H+>Fi3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+≈NH4+>Na+>Lit+
所以在实际应用中，用酸再生弱酸性阳离子交换剂要比再生强酸性阳离子交换剂容易得多。
弱碱性阴离子交换剂选择性次序为:
OH->SO4²->NO3->C1->HCO3-
对HSiO3-
对HSIO3不能吸着。
强碱性阴离子交换剂选择次序为:
SO4²->NO3->C1->0H->F->HCO3->HSiO3-
所以用碱再生弱碱性阴离子交换剂要比再生强碱性阴离子交换剂容易。
离子交换是一个可逆反应，因此,可以用质量作用定律来研究其平衡。以氢型强酸性阳离子交换剂对水中Na进行交换为例:
RH+Na+--RNa+H+
当交换达到平衡时，平衡常数可表示为:
K ns H=[RNa][H+]/[RH][Na+]
式中，[RNa]---平衡时树脂中Na+浓度;
[RH]---平衡时树脂中H+浓度;
[H+]、[Na+)---溶液中的H+浓度和Na+浓度。
K ns H的大小可视作交换剂上的H+交换成Na+的难易程度的量度。当K ns H>1时，表示交换剂吸着Na+比吸着H+容易。K ns H=也可表示写子交换剂的选择性大小，因而也称为选择性系数。此常数可由验测得，如锂(Li)型阳离子交换树脂对水中常见的几种阳离C进行交换时，当交换达到平衡时的平衡常数如下:
离子种类 Li+H+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Mn2+Sr2+ Ba2+
平衡常数 1.00 1.27 1.98 2.55 2.90 3.29 3.88 4.09 6.51 11.5
平衡常数的数值表示了交换剂对各种离子的吸着能力，也反映了择性的次序。
强碱性阴离子交换树脂对水中常见几种阴离子在交换达到平衡时的平衡常数如下:
离子种类 OH- HSO4-NO3- Br- C1- HCO3- Ac-
平衡常数 1.0 35 65 50 22 6.0 3.2
交换过程是在水中离子和固体网状树脂之间进行的，树脂的可交换离子不仅在树脂的表面，而且大量的是在树脂的内部，因此，离子交换反应实际上是一个极为复杂的过程。交换反应过程能昂顺利进行，影响因素很多，它不仅受原水中离子的性质及树
脂性能的影响，而且受离子交换装置、操作条件等的影响。树脂性能中最重要的特性是它的交换能力。交换能力有“全置能力及工作交换能力之分。全置能力是交换剂完全失效时的交换能力。实际应用时,由于对软水的残留硬度有一-定的要求，如工业锅
护一般要求其不大于0.1mmo1·L-1。当达到此硬度时，即使离子贺换剂还剩有一定的交换能力，也要停止工作进行再生。按此计算的交换能力称为工作交换能力。工作交换能力与以下因素有关:
1.交换剂的颗粒度
同样的交换剂，颗粒度越小，交换能力越大。但颗粒度越小，同样条件下出水速度越低，影响出水率。
2.水质及软化要求
原水的硬度越大，含盐量越高，树脂的工作交换能力越低，且之亦然。对软水残留硬度标准要求越高，则工作交换能力相应除低。
3,操作条件的影响
1)过滤速度太高，工作交换能力要下降。一般过滤速度取5~ 20m·h-1
2)树脂层高度影响出水水质。一般出水水质随着树脂层高的增加而提高，但达到一定的高度后，影响就很小。树脂层高度通常采用1.2~1.8m。
3)温度升高可以加快离子交换的速度，使工作交换能力提高，但因离子交换树脂的耐热温度受一-定的限制，故不能太高。较理想的温度为20~30℃(对除硅来说，效果最佳的温度是12℃)。
4.离子交换器的构造
离子交换器的直径与高度应有一定的比例，若交换器高度相同，则直径越小的交换器，树脂的工作交换能力越大。
5.交换剂的再生情况
交换剂再生程度越高，其工作交换能力越大。在一定范围内，再生剂浓度越大，再生程度就越高，因而工作交换能力越大。此外，再生剂的用量、流速、温度、纯度等均有影响。
(三)水的离子交换软化
1.钠离子交换软化法
用钠离子交换剂来软化水的工作原理已如前所述，其交换器的构造如图2-11所示。此装置为顺流式固定床。交换器的运行通常分四个步骤，从交换器失效后算起为:反洗、再生、正洗和交换。这四个步骤组成交换器的一一个运行循环。.jpg "钠离子交换器")
1)反洗当钠离子交换剂失效后，在再生以前先用水自下而上进行反洗。反洗的目的是将交换剂层翻松，为再生创造良好条件；
将交换剂层表面的泥渣等污物及破碎的交换剂细小颗粒冲起排出;还可排除交换剂中的气泡。
反洗水的水质要求应澄清,不致污染交换剂。反洗强度对于各种交换剂来说有所不同，一般为3~5L·s-1·m-2,应控制在既使交换剂层表面的污物和破碎的交换剂颗粒被带走，又不至于冲走完好的交换剂颗粒为度。反洗强度不足是降低交换剂工作交换能力的主要原因之一。反洗时间一般为10~20min,至出水清净为止。
2)交换剂再生其目的是使失效的交换剂恢复软化能力。
再生过程的好坏直接影响钠离子交换器运行的效率，因此，必须合理选用再生液的浓度、再生流速及再生方法，以提高再生效率，陈低耗盐量。盐水浓度一般以5~8%为宜，太稀则再生不完全，太浓又浪费食盐。再生初期使用较稀的盐液,后期采用较浓的盐波，即所谓分步再生法，这可以提高再生效率。再生时盐液流速为3~5m·h-1，时间约为12~15min。
3)正洗 目的是清除残余的再生剂及再生时的生成物(CaCI2、MgC12等)。正洗水(都用软水)的流速约4~5m·h-1左右。正洗时间约为30~40min,每立方米交换剂正洗用水约5m3。正沈蛋出水合格后再投入下一步交换运行。
4)交换(软化)
交换器软化效果与出水速度有关，速度太低时，会影响设备效率，过高又会降低交换剂的工作交换能力。故应根据水质等情况调整水流速度。
在软化阶段需定期化验出水硬度，当出水硬度达到允许的极限数值时，应立即停止运行，进行再生处理。在固定床交换器中交换剂是逐层失效的。当生水通过交换器内的树脂层时，水中离子先和上
部树脂层进行交换，在一段时间里，交换柱中只有一定厚度的树脂晨(交换剂)在进行交换，称为交换进行区。交换进行区的厚度，取决于生水的含盐量及通过交换剂的水速。当这一层树脂交换达到饱和后，交换进行区才逐南向下推移,如图2-12所示，因而交换剂是分层失效的。为了保证定的出水水质，-a般不能等到交换进行层推移至交换剂最低部位才停止工作，而必须在下部留有一定的保护层。当交换进行层进入保护层时，交换器就必须停止工作转入再生。
上面所述的再生方式称顺流再生，即再生液是由交换器的上部进入，下部排出，其沈向和运行时水的流向相同。这种再生方式的优点是装置简单，操作方便，但缺点是再生效果不理想。因为再生液在流动过程中，首先接触到的是上部完全失效的交换剂，所以这一部分可得到较好的再生。再生液继续往下流，当与交流器底部交换剂接触时，再生液中已积累了相当数量的交换出来的Ca2+、Mg2+,故底层交换剂被再生程度较低。而底层交换剂再生的好坏，直接影响到出水水质。为提高离子交换器的运行效率，正在采用一项推广中的新技术是《固定床离子交换器逆流再生》。这就是再生液的流向和运行时水的流向相反，使得再生过程中，交换器底部的交换剂总是和新鲜的再生液接触，故它可以得到较高程度的再生。愈往上层交换剂的再生程度愈低，这种分布情况E好和顺流再生相反，对交换反应很有利。因为在再生后的交换运行时，被处理的水最终是和再生程度较高的底层交换剂接触，从而离子交换比较彻底，出水的水质也就比较好。表2-3和表2-4是顺流再生和逆流再生的一些比较:
由此可见逆流再生是一种比较优越的再生方式，但它的再生工艺过程稍复杂一些。
在逆流再生操作过程中，由于再生液自下而上流动，如果流速太快易使树脂产生扰动而形成称为乱层的现象;流速太慢(一般小于1.6m·1-1)又延长再生时间。解决此问题的办法是在交换器上部，排废再生液管的上面装-一层高约15~20cm的25~30目的聚
苯乙烯小球。再生前，先把这层小球内的水放干，使成干层再通入气压约30~50k Pa的压缩空气来压住树脂层。此时耶使再生液流速达4m·h-1时也不会产生乱层现象。此外也可以用水米代替压缩空气顶压树脂(此时小球层为湿态)或者让交换器内形成负压等措施来保证树脂不乱层。图2-13为逆流再生交换器=示意图。
逆流再生操作与顺流再生操作不同之处是在再生之前的反洗。顺流再生是整个交换剂层的反洗，在逆流操作中则是在经过10~ 20个周期的小反洗之后，才由交换器底部进水对整个交换剂属进行一次大反洗。所谓小反洗是只反洗排废液管以上的气层，反洗水由排废液管进入，至出水变清为止。在再生过程中，由底部进入再生液时也要防止空气进入，否则也会乱层。不论用水顶压成空气顶压都要在进再生液的同时进水或进气。
近几年在逆流再生的基础上又发展了一种称为浮动床的交换器。它是原水从交换器下部进人，上部出水，在树脂最下部由于水力作用形成很薄的一层水垫层。水垫层上面的树脂呈实压状浮起的状态，交换运行时树脂层上浮，称为起床，再生时，因再生液从交换器上部进入，树脂层下移，称为落床。当进水流量变化时，树脂层受重力作用也产生位移，故称为浮动床。在浮动床中再生液流向与欲交换水的流向相反，因而属逆流再生，故能提高出水的水质。而操作比逆流再生简单，也不需要有压层的一套设备。目前国内不少电厂”都已将浮动床应用于阴、阳离子交换的除盐及软化的交换器上。
2.氢离子交换软化法
氢离子交换软化水是利用离子交换剂中的氢离子置换水中的钙、镁离子:
Ca+ 2HR→CaR2+2H+
当交换剂失效后用稀盐酸或稀硫酸还原，使其恢复交换能力。由干经氢离子交换后水成酸性，不宜作工业用水，故--般与钠离子交换联合使用。常用的有以下三种方法:
1)综合的氢-钠离子软化法 在离子交换器中同时装有氢型离子交换剂和钠型离子交换剂，水先经上层的氢型离子交换剂，使其呈酸性，然后再经下层钠型离子交换剂，吸附酸性水中的氢离了，其反应为:
H+ + NaR→HR + Na+
因而饮化水中的酸性被消除，同时一部分未被上层氢型离子交换:剂交换的残余钙、镁离子亦可被钠型离子交换剂交换。由于水中尚有部分碳酸盐硬度，故使处理后的软化水保持一定的碱度。
还原时，首先用一定量的盐酸溶液，使上层离子交换剂还原为氯型离子交换剂，然后用食盐溶液还原，使下层离子交换剂还原为钠型离子交换剂。还原用盐酸溶液的数量越多，则转变为氢型离子交换剂的层越厚。此种系统最为简单，酸的消耗量少，排水不带酸性，因而所需的耐酸性设备最少。
2)氢离子-钠离子并联软化法将原水分别在氢离子和钠高早交换器中软化，然后将氢离子交换器产生的酸性水和的离子交二此利系统可以根据原水水质调节进入两个软化器中水量的比例，原水碳酸盐硬度越大，通过氯离子软化器的水量应越多。此
法的系统示意图如图2-14所示。
3)氢离子 钠离子串联软化法 将一部分原水先经氢离子交换器饮化，出永与部分未被软化的原水混合，经除CO2器除去游离CO2后，进入中间水箱，再用水泵送到钠离子交换器进行软化。
(四)水的离子交换除盐
近年来由于工业技术的高度发展，对水质提出了更高要求，如电子工业上需用的纯水、超纯水，高温高压锅炉的给水等，都使用除盐水(即去离子水)。因而离子交换除盐技术得到了普遍应用。
水的除盐与水的软化不同。水的软化仅将水中Ca2+、Mg2+除去，降低水的硬度，因而可以仅用阳离子交换剂，而且可使用盐型(如钠型)树脂。制取除盐水(去离子水)则需将水中组成盐类物质的阴阳离子都除去至一定程度。
1.一级除盐
一级固定床除盐，又称为一级复床除盐，简称为一级除盐。其系统见图2-16。
一般进入除盐系统的水中含有Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子和SO4²-、C1-、HCO3一等阴离子，以及H2CO3与H2SiO3等。当进水通过氢离子交换树脂时，水中阳离子被树脂吸着，树脂上的日被置换到水中(RSO3H为强酸性阳树脂)。
2R(SO3H)+Ca(HCO3)2-→(RSO3)2Ca+2H2 CO3 ☇CO2+H2O
2R(SO3H)+MgSO4→(RSO3)2Mg+H2SO4
RSO3H + NaC1→RSO3Na + HC1
所以，氢离子交换器的出水呈酸性，其中含有和进水中阴离子相应的H2SO4和HC1等强酸，以及弱酸H2CO3和H2SiO3等。不论是原水中含的游离CO2,还是水经氢高子交换产生的CO2，都对员碱性阴离子交换树脂除硅有很大影响。因碳酸的酸性比硅酸
师，看不除去CO2,将妨碍强碱性阴离子交换树脂对硅酸的吸着，所王水需经除碳器去除CO2，再通过强碱性阴离子交换树脂。此时水中各种阴离子被树脂吸着，树脂上的OH-被置换到水中，与水中的H+结合成H20(R☰NOH为强碱性阴树脂)。
2R☰NOH+H2SO4→(R☰N)2SO4+2H2O
R☰NOH+HC1→R☰NC1+H2O
R☰NOH+H2CO3→R☰NHCO3+H2O
R☰NOH+H2SiO3→R☰NHSiO3+H2O
这样就完成了水的除盐过程。通过一级除盐，出水水质可达到含盐量5~10mg·L-1以下,含硅酸0.02~0.30mg·L-1, 硬度接近于0。阴阳离子交换树脂失效后，分别用NaOH及HC1进行再生后再循环使用。
2.混合床除盐
天然水经一级除盐处理后，水质倘若还不符合要求，就采用级复床除盐系统，即在一级复床除盐后面又加一级复床。但近来生产的发展对水质要求更高，二级复床除盐还不能达到要求，如再增加除盐设备的级数，就太复杂了。因此有混合床除盐设备的出现，即在一个离子交换器中来完成许多级阴阳离子交换过程。具体说，混合床就是把阴阳离子交换树脂放在同一个离子交换器中，水通过它时，同时起到阴阳离子交换作用。树脂失效后，先将两种树脂分开，然后分别进行还原再生、清洗、最后再
将两种树脂混合均匀，又可投入运行。
混合床可看作是阴阳树脂交错排列而组成的多级式复床(见图2-17)。由于在混合床中，阴阳树脂相互混合，水经阳离子交换后会立即又进行阴离子交换，所以交换反应进行得很彻底，出水水质高。
由于混合床是将阴阳离子交换树脂装在同一个交换器中运行的，所以运行操作有许多与一般固定床不同之处，现简述如下。
1)反洗分层
混合床除盐装置运行操作中的关键问题之一，就是如何将失效的阴阳离子交换树脂分开，以便分别用酸、碱进行还原。目前大都用反洗的水力将树脂悬浮起来，使树脂层达到一定膨胀率，利用阴阳树脂密度的不同，达到分层的目的。阴离子交换树脂密度小，分层后在上层，阳离子交换树脂密度大，在下层。只要适当控制反洗水的流速与反洗时间，就可做到在两树脂层间有一明显的分界面。
两种树脂是否分层明显，还与树脂的失效程度有关，失效程度人的分展容易,反之则难。这是由于树脂在吸着不同离子后，密应不同所致。
2)还原
混合床还原通常有两种方法:体内还原和体外还原。体内还原树脂在交换器内进行还原。根据进酸和进碱的不同，它义可区分如下:
体外还原此法近来常用于处理供给高压锅炉的补给水或凝结水的除盐设备。这种方法，只是把失效树脂用水力输送到专用的还原器中进行还原，其还原过程与体内还原法相同。此法树脂磨损率较大，但还原得较彻底(见图2-21)。
3)阴、阳树脂的混合
树脂经还原和洗涤之后，在投入运行前需从交换器底部通人压缩空气，把分层的树脂搅拌混合均匀。
4)正洗
混合后的树脂以10~20m·h-1的流速进行正洗。正洗初期，由于排水浑浊，出水应排入地沟，至出水合格后再投入制水。
5)交换
混合床的交换运行与普通固定床相同，唯流速可高些，通常取50~100m·h-1。
(五)离子交换装置的类型
离子交换水处理的装置可分为固定床及连续床两大类:
1.固定床离子交换
单床是固定床中最简单的一种方式，常用的钠型阳离子交换即是，可用于软化硬水。用于一般中、小型锅炉房。
多床是装同一种离子交换剂的两个单床以串联的方式相联。当蜀求水深度软化而单床离子交换达不到要求时可采用多床。常说的，级钠离子交换即是。
复床是由分别装填两种不同离子交换剂的交换器用串联方式相联。如装有强酸性阳离子交换树脂的交换器和装有强碱性阴离子交换树脂的交换器两者用串联的方式组成复床用于水的除盐。
混合床是将阴阳离子交换树脂置于同一交换器内，它相当于很多级阴阳离子交换器串联起来，水经过除盐后可得到高纯度的除盐水。
双层床是在一个交换器中装了两种树脂(弱酸与强酸型或弱碱与强碱型)，上下分层不混合。将双层床应用于水的除硅其效果较好。
双流床主要用于处理凝结水，可提高出水量，节省投资费用。
2.连续式离子交换
固定床离子交换工艺的缺点是交换器的体积较大，树脂用量多而利用率低，运行不连续。为提高树脂的利用率及实现操作管理的自动化，在本世纪60年代出现了连续式离子交换装置。大致可分两类:移动床式和流动床式。
1)移动床其装置 见图2-23。交换剂装于交换塔1中，原水从下部流入，软水从塔上部流出，这样自下而上的流动，可以提高流速(可达固定床的2倍)。交换- -定时间(一般45~60min)后，停止交换，将交换塔底部一定容积的失效交换剂送至再生塔中还原。
同时从清洗塔2向交换塔上部补充相同容积的已还原和精洗的交换剂。约10min后，交换塔又继续工作。再生塔也是周期科地向清洗塔中输送一定容积的交换剂，其工作周期--般10~15min。
在交换塔上面始终有刚加入的新交换剂层，故出水水质稳定，交换剂及述原液的利用率都比固定床高。其缺点是交换剂磨损较大，耗电量较多。
2)流动床移动床的工作过程是半连续的，是周期性工作的，而流动床则是完全连续的工作，进行交换的同时不断从交换塔内向外输送失效的离子交换剂，同时不断向交换塔内输送再生后的突换剂。交换剂的输送采用水力喷射器。
流动床的优点是出水质量高，并且比较稳定，设备简单，操作方便，交换剂用量少，但在新设备投入运行时，需要- -定时间进行周临。
.jpg "离子交换剂")
.jpg "化学反应")
.jpg "钠型阳树脂软水示意图")
.jpg "顺流再生与逆流再生的比较(一)")
.jpg "顺流再生与逆流再生的比较（二)")
.jpg "串联氢钠让离子交换器")
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.jpg "酸碱分别通阴阳树脂两步还原法")
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