离子交换剂
抖化学 / 2022-10-31
一切离子交换剂均由两种组分所组成:基体(或载体)和官能团。宫能团有些离子交换剂具有荷负电的基团，可用于交换各类阳离子。另外的设计用于交换阴离子种类的、具有荷正电的基团。
最通常使用的官能团在阳离子交换方面是磺酸型(-SO₃﹣),阴离子交换方面是季铵型(三甲铵﹣N+(CH₃)₃;二甲基羟乙铵﹣N+(CH₃)2-C₂H4OH )。
磺酸盐型交换剂是强酸性交换剂，因其在H+形式时具有强酸的特性。四级铵交换剂具强硷性，当其在OH﹣形式时，其性质类似于强硷。它们的盐完全离解，因此其交换性质不受pH条件的影响。它们的交换容量(这是单位质量或单位体积的交换剂所
含可用于进行交换的官能团的数目)是恒定的，不受pH变化的支配。
这样的离子交换剂在H+或OH﹣的形式，根据酸一硷反应可吸附弱酸或弱硷。举例如下
H﹢(R)＋R﹣NH2(s)→R-NH³﹢(R)
OH﹣(R)+CH₃COOH(s)→CH₃COO﹣(R)+H2O(s)
除上述强酸性或强硷性交换剂之外，还有一些交换剂，其官能团具有弱酸或弱硷的特性。这样，交换剂 所带有的羧酸(一COO- )基仅在pH足够高时才能发生阳离子类的交换;在酸性介质中，官能团处于非离子态的一COOH形式。根据同一理由，三
级胺(-NR₂)交换剂仅当在酸性介质中才有交换的性能，因为此时其官能团带有正电荷，H+离子已结合在氮原子上(一N+R₂H,C1-)。 这些弱酸性或弱硷性交换剂的交换容量， 取决于介质的pH值。
除了它们的弱酸特性之外，某些官能团对于各式各样的金属阳离子具有蛰合的特性，这就是氨基二乙酸盐和膦酸盐交换剂的情况:
﹣CH₂COO-
一CH₂N＜ ﹣PO₂₃﹣
CH₂COO-
氨基二乙酸盐 麟酸盐
这些交换剂对于重金属阳离子具有相当大的亲和性，对于硷。土金属阳离子也有一定亲和性。
交换剂的结构
官能团可以键合于不同的载体:硅胶或高分子量的聚合物(树脂)。然而，树脂本身的结构可以不同，以下将进行详细的研究。
(a)离子交换树脂
离子交换树脂由三度空间的大分子网络所构成，通常是苯乙烯--二乙烯苯类型，官能团就键合在网络上。这些官能困是离子化的或可电离的，从而赋予树脂以离子交换的特性。作为一个例子，可以考察一下磺化的聚苯乙烯树脂(图8-
1)。树脂在水性介质中发生泡胀:水分子穿透进人树脂颗粒，引起一SO₃H基的溶剂化，使之全部离子化，并离解成为一个固着在树脂上的一SO₃﹣阴离子，和一个游离的H+阳离子(可交换的)，以确保离子平衡。可以认为在水合的树脂中，有一高度浓
缩的一若干克分子一 与官能团相联的离子溶液。这就是为什么离子交换树脂总是只能和离解的溶剂(极性的)共同使用。因此，最广泛使用的流动相是水溶液或水一醇混合物。
聚合物的结构既决定了材料的刚性，也控制着各种离子接近树脂交换部位的难易程度。这种可接近度同时又决定着交换过程的选择性和动力学。
离子交换树脂的另一种分类方法，就是以该项特性为基础的(图8-2)。
微孔或凝胶一结杓树脂
这是常见的类型;具有凝胶的结构，并含有纤 米级的微孔，(图8-2a)。
这些树脂以其交联度为特征，后者则由共聚物中二乙烯苯的重量百分比所控制。树脂的许多特性决定于交联度。交联度愈高，选择性愈好，但交换动力学也愈慢，因此HETP就愈大。反之，交联度越低，选择性即越差，但树脂却因而能够吸附大分子
物质如多肽，核酸等等。
此外，低的交联使交换剂的泡胀度随离子的形式而变化(如果极度泡胀，可妨碍其在柱中的使用)，并丧失机械的刚性。已知高性能液相色谱由于柱中高的压力降而要求高的人口压力。表8-1列出了对于几种Dowex-1树脂(<400目)在柱床不可逆地
崩毁以前的最大速度。
| 二乙烯苯（%） |
vmax a(毫米/秒) |
|
2
4
8
10
|
0.5
1.5
4.5
9.5
|
因此，必须在这些矛盾的条件之间找到一个折衷的办法;通常采取掺入8 %二乙烯苯所得的交联度。大孔树脂(图8-2b )
微孔树脂有-定的缺点:它们非常细的孔在使用非极性溶剂时，只产生极小的泡胀;对大体积离子的吸附非常慢，而且常常不可逆。
为克服这些缺点，就合成了大孔树脂。这些树脂除了微孔之外还拥有大孔的通道，以使离子接近交换剂官能团。大孔树脂很适于在非水介质中进行的分离。然而就简单的离子种类而言，它们的选择性低于凝胶树脂。
市售多孔树脂的细节列于表8-2。其球形颗粒具有很小的平均直径，使之适用于高速液相色谱。
薄壳树脂
上述微孔或大孔交换剂由球形颗粒组成，官能团遍布于整个颗粒中。
因此，交换过程的动力学受离子在树脂颗粒内部的扩散所限制。为了提高速度，必须减小离子迁移的距离，这可用两种方法来实现: (1)减小颗粒的尺寸，(2)在一个惰性的核一必是流动相所不能透过的，例如玻璃珠上涂以薄层的离子交换树
脂。这些载体称为“薄壳”树脂。惰性核的直径大约为30或40微米，树脂层的厚度则为1或2微米左右(图8-2C )。另外一些树脂叫做“表面多孔”树脂，是在玻璃珠上涂以薄层硅胶微球(平均直径0.2微米)，其上再涂渍或键合-种离子交换剂(图8-26);这样就增大了树脂和流动相之间的界面。
各种市售薄壳树脂的主要特性，列于表8-3。Zipax 交换剂是表面多孔型，在硅胶微球上有树脂涂层。Vydac 交换剂也是表面多孔型，但交换基团是化学键合于硅胶微球上。
这些薄壳树脂由于其结构方面的原因，交换容量比全多孔树脂小二百到一千倍，这就阻止了它们的用于制备色谱。当用于分析色谱时，必须小心注人极小量的物质(每个组分大概为几个纤摩尔)。因此，其使用限于检测器对之具有充分灵敏度的组分分
离。
薄壳树脂的优点如下:
交换过程的动力学。树脂和流动相之间的交换作用仅发生在表面树脂层。因此，固定相对于传质几乎没有什么阻抗。这就使交换迅速发生。表8-4列出了用两种小颗粒多孔树脂和一种薄壳树脂在分离核井酸时所得到的HETP值。
薄壳交换剂的HETP,比得自同样粒度的多孔树脂者约小10倍，而为现有最小颗粒多孔树脂的7倍。与洗脱时间有关的每秒塔板数以多孔树脂为更好。然而，与分离所需进口压力有关的每个大气压的塔板数，则是薄壳树脂的巨大优越性之一。换言之，
如果不能利用高压力流动相供输装置进行分离时，则采用薄壳树脂就具有实际的好处。
柱的填充。这是薄壳树脂的主要优点所在。由于薄壳树脂具有高的密度(2.5克/毫升)，柱的填充- -即使是很长的柱一采用干填充技术，远较多孔交换剂柱为容易。在难以分离的情况，当需要大量的理论塔板时，能够制备很长的柱就具有重大的价值。
曾在一次操作中成功地装填了三米长的柱子。柱的内径可以十分细小(0.5毫米)，这样可节省固定相和流定相。最后，这些柱因为容量低，能非常迅速地进行再生。
压力降。薄壳树脂可耐受非常高的进口压力，颗粒不致变形或毁坏。多孔树脂则不能如此，特别是当交联度较低时(例如X4)。超过一定的压力，填充床崩毁，达尔绥 (Darcy)定律不再适用，这样，操作就相当困难。许多大体积分子(例如生物
学化合物)的分离要求使用低交联树脂，以使每个交换基团都易于接近。因此无法使用高压，分析需要较长的时间。但可以使用交联很低的薄壳树脂，填充床没有任何崩毁的危险。( 离子交换
硅胶类具有同样的优点。)
最后，构成薄壳树脂颗粒的较大直径( 25~50微米)，减小了通过柱子的压力降。于是可能在高的流速下(例如20毫米/秒)操作，从而在很短的时间内得到分离(马来酸和富马酸在1米长，填充20~37微米Zipax交换剂的柱子上，分离时间为100秒)。
(b)离子交换硅胶
离子交换树脂的主要缺点是聚合物基体的机械性能不足，因而不能耐受压力。如压力太高，树脂床即崩毁，柱子无法再用。薄壳树脂对此问题提供了解决办法，但容量太低。此外，尽管其交换动力学比多孔树脂快很多，但却导致其HETP大于粒度很细
的多孔树脂。为此，近来已提出建议给硅胶键合上适当的官能团，从而赋予它以离子交换特性。这样可以提供下列优点: (1)这些硅胶具有很好的机械性能，因而能够耐受对于高流速所需的高压力，使之能进行快速分析。(2)现在已可得到尺寸分布范围很窄的球形硅胶颗粒，其粒径小于10微米。(3)由于其表面多孔，为流动相提供了相当大的接触面积。它们可被当成微孔和大孔树脂之间的一种中间体。离子交换基团可用各种方法键合，特别是硅胶表面羟基的硅烧化，即:
此反应形成了一-Si-0-Si键，它对热和水解都很稳定。当制备阳离子交换剂时，R³选用一CH〓CH²基，得到乙烯基化的硅胶，再向其上聚合苯乙烯。然后再进行磺酸化而得到
目前仅可得到少数的离子交换硅胶，例如:Partisil SAX和sCX, What man Reeve Angel 出品;以及MicroPak-NH，, Varian Aerograph的一种产品。 但可以预料这一技术将在短期内获得重要的改进。
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