溶剂在液-固色谱中等强度洗脱的作用
抖化学 / 2022-10-20
等强度洗脱自方程(5-1)可见，吸附平衡是一种竞争现象，即流动相分子与溶质分子竞争极性吸附部位。流动相与固定相之间的相互作用越强，溶质的吸附就越弱，反之亦然。于是溶剂可按照它们的吸附强度进行评级。这样一种定量的分类法称为洗脱能力序列。表5-5为以氧化铝作吸附剂的洗脱能力序列简表❶，对于共它极性吸附剂也有类似的系列。ε°值称为“溶剂强度参数”[13]，它与溶剂的强度成比例。Snyder[13]将ε°定义为单位面积标准吸附剂的吸附能。对于给定的溶质和吸附剂，logK'以线性关系随8°而变。
.jpg "氧化铝的溶剂洗脱能力序列")
溶剂的洗脱能力序列可用于为特定的分离问题寻找最适的溶剂强度。如果在最初进行了等强度分离，发现溶剂强度太大(即K'太小)，则可用一种较弱的溶剂来代替。反之，如最初的溶剂强度太弱(即K'值太大)，则可选择一种较强的溶剂。这种尝试法可用来探索一种最适宜的溶剂。有时这样一种试探方法可用薄层色谱(TLC)更快地完成，因为很容易判断某些组分或所有组分是否都从加样点处移动了，在封闭的柱中则较难辨别。
利用二元溶剂混合物更便于找到最适的ε°值。例如参照表5-5可发现异辛烷(ε°=0.01 )和二氯甲烷(ε°=0.42 )的混合物同四氯化碳(8°=0.18)具有相同的溶剂强度。然而，由于存在着溶剂-溶剂以及强烈的溶剂-表面的相互作用，所以二元混合物的组成与溶剂强度之间的关系并不定是线性的。图5-6表示戊烷(-种弱溶剂)与五种较强的溶剂在氧化铝吸附剂上的ε°对强溶剂(B)%的几组曲线。注意到极性最强的溶剂吡定，在低浓度%B时曲线十分陡峭，但在较高浓度时就趋向平坦。在此例中，强的溶剂在低浓度时趋向于在吸附相中浓集。由于强溶剂B的被吸附，可能发生溶剂的分层，因而当混合物经过柱子时，二元的组成改变了。吸附剂逐渐变得对B饱和，最终达到稳定状虑，此时进人和流出柱子的流动相是相同的。在柱子达到平衡以前不能用于分离。使用二元溶剂进行梯度洗脱时，溶剂的分层特别重要。
为了调节ε°至最佳值，使用二元混合物比纯溶剂为好，因为次级溶剂效应可掩蔽溶剂的强度参数。对于不能分辨或部分分辨的组分，为获得额外的选择性并按希望增加分辨率，保持ε°恒定而改变溶剂常常很有用。
为了帮助选择这样的溶剂对，Saunders[19]曾发表了一个图，显示混合溶剂在硅胶上的强度，现复制于图5-7。在此图中ε°标于上部，各种二元溶剂的组成则标在它下面的各水平线上。每条线相应于二元溶剂组成的从0到100%的体积范围。最上面
的五条线代表戊烷与其它五种溶剂的混合物。对于从0 (正戊烷)到0.22(纯异丙基氯)之间的任何ε°值，只要从ε°的标度处回“条垂线就可找出比例数。例如对于ε°=0.10,读得戊烷中有26%导丙基氣。其余的四条线依次代表戊烷与二氯甲烷(ε°=0.32)， 乙醚(ε°=0.38)，乙腈(ε°=0.50)以及甲醇(ε°=0.73 )的混合物。对着异丙基氯的第二组线表示该溶剂与具有更离0值的溶剂的混合物。于是，对于任何给定的e值，此图就提供了几种不同的二元混合物。例如，ε°≈0.30处的虚线表示下列8种溶剂组成:
因此，具有这些组成的任一溶剂混合物将能产生ε°= 30的溶剂强度，但很可能产生不同程度的次级溶剂化效应。在原参考文献[13a]中可以找到几条近似的经验法则，它们可用来预测这些更精确的效应。其中最重要的一条定性法则是，当较强组分在混合物中的浓度小于5%或大于50% (均为体积百分比)时,选择作用最大。因此，在上例中无论选择含76%二氯甲烷的戊烷，还是含1.7%乙腈的异丙基氯，预期均可得到最大的选择性[20]。可用调节共它溶剂参数的办法，如调节Hildebrand溶解度参数[21]以
产生见具选择性的溶剂溶质相互作用。在这种分类中依靠的是馆质与溶剂之间的质子受体，质子世体，弥散作用和(或)定向的相互作用。将一个或多个这类参数同一个或多个溶质的假设结构德已知结构进行适当匹配，就能利用已有的化学知识来提高色谱的分离作用。对于这方法的详尽讨论 可查阅参考文献22和23.
.jpg "二元混合物组成函数变化")
.jpg "混合溶剂在硅胶上的强度")
.jpg "溶剂B的体积")
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