有机金属化合物
同修 / 2022-08-15
有机金属化合物
10-7 各类型化合物概观
有机金属化合物是指分子中有机基团的碳原子和金属原子直接结合的化合物。如果含碳成分是通过某些其它原子(例如氧、氮或硫)与金属结合，就不包括在这类化合物范围之内。例如(C3H7O)4Ti就被认为不是有机金属化合物，而C6H5Ti(OC3H7)3则是，因为后者的金属和碳有一处直接成键。除惰性气体以外，实际上有机基团可以通过碳原子，采用各种方式与周期表中所有元素进行结合，因而有机金属化合物这术语通常规定是很不严格，明确是非金属元素(例如B、P和Si)的有机化合物也常包括在它范围之内。特殊化合物将在各个元素化学的章节内讨论，因为有机衍生物，通常作为某一元素的特性来说，正像它的卤化物或氧化物一样。但在这里对各类型化合物进行一般介绍是合适的。
1.正电性金属的离子化合物 高正电性金属的有机金属化合物，在性质上通常是离子型的。例如碱金属衍生物(6-8节)，除了锂的衍生物性质上显然是共价以外，其它都是不溶于碳氢化合物溶剂，并与空气、水等很容易反应。Ca、Sr、Ba碱土金属衍生物的性能更差，它们比碱金属的化合物反应更活泼和更不稳定。离子化合物的稳定性和活泼性能部分地决定于负碳离子的稳定性。含有不稳定阴离子(例如CnH2n+1)的化合物，通常具有高的反应能力，也不稳定，难以分离出来；然而确实存在相当稳定的负碳离子，虽然它们仍很活泼[例如(C6H5)3C-Na+和(C5H5-)2Ca2+]，但其金属衍生物还是比较稳定的。
2. a-键化合物这类有机化合物是由正电性较低的大多数金属生成，当然也包括非金属元素在内；分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键结合(虽然某些场合具有一些离子键的性质)。通常的价键规则在这里是适用的，并且有机基团能够部分取代卤素离子、氢氧离子等，例如(CH3)3SnCl、(CH3)SnCl3等就是这样。大多数这类化合物，键很显然是共价的，其化学行为也与有机物相似，但详细说来，由于以下因素与有机物仍有许多差异：诸如在R4Si、R3P、R2S等中的动用较高的d轨道或者说给予体行为，不完全的价电子外壳，如像R3B或R2Zn化合物中的配位不饱和，以及M一C和C一C键之间电负性不同产生的效应等等。
存在稳定M一C键的化合物，长期被认为是非过渡金属和准金属化学的正常部分，只是近年来，才制备出较多含有过渡金属-碳a键的化合物。这些化合物比较稀少的原因虽然仍是研究的课题，但以下几个观点似乎是弄清楚了。首先，M-R键分解的重要途径是通过β-氢原子移动，接着消去链烯，即：
因而想法阻碍或使以上的过程不可能，设计的分子就可能比较稳定。最明显的处理是采用无β-氢原子的R基。当R是(CH3)3SiCH2时，例如VOR3、CrR4、Mo2R6等热稳定性的化合物就可以制备出来，而一般烷基的类似化合物只在非常低的温度才稳定。在上述分解机理的基础上，还可以预期M-CH3和M一芳基的键会比较有利，事实上确是这样，甲基和芳基的化合物，一般比含M—C2H5键等的化合物要稳定得多(见23-6节)。
M一C键内部的强度，毫无疑问是受金属原子上的R基和其它配位基本性的某些变更的影响。约在1956年观察到，带有CO、R3P或h5-C5H5，以及带有较强作用配位基(见第二十二和二十三章)的金属原子，通常生成具有很稳定M-C键的化合物。这稳定性完全可能不是由于M-C键强度增大，而是这些配位基阻止最初的氢原子转移。在全氟烃基的场合，比较CF3Mn(CO)5和CF3I的C-F力常数，似乎表明能真正增加M-C键强度，这是由于在a键的作用外，又增加兀键的作用，虽然没有β-氢原子，对稳定性也可以有贡献。
3. 非经典键的化合物有许多化合物的金属-碳键，不能以离子键或简单意义上的2c-2eM-C共价键来解释。非经典键分子中数量最多和最重要的种类，包括那些主要是由过渡元素生成，其中不饱和基团与金属原子的结合是通过兀电子和金属轨道相互作用的分子。这些分子有(10-XX)和(10-XXI)类型的简单的金属一链烯络合物，以及茂基和苯环与金属结合的络合物，例如(10-XXII)和(10-XXIII)。这些化合物中的键和化学行为，是第二十三章要讨论的题目。
此外，少数非经典键的化合物是带有桥式烃基组成的。B、Al、Ga、In和Tl等元素都能生成很稳定但又活泼的三烷基和三芳基化合物，其中B、Ga、In和Tl的化合物在蒸气和溶液中都是单体。(CH3)3In和(CH3)3TI在晶体中形成四聚物， 但缔合力弱，性质
不稳定，在其它状态不能持久。第Ⅲ族中唯一能生成几种相当稳定的二聚物的是铝化合物。三甲基铝在苯溶液中是二聚物，甚至在气相中也有部分二聚物。AIEt3和AlPr3在苯溶液中都是二聚物，但在气相中几乎完全离解。AlPr3在苯中是单体。Al2(CH3)4(C6H5)2、Al2(C6H5)6以及聚合物[Be(CH3)2]x都是知道的。
四种这类物质的结构，如图10-5所示。在所有情况，桥式结构的碳原子与金属原子都是等距离的；简言之，Al-C-Al-C基具有D2h对称性。
.jpg "式子")
.jpg "图像")
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
