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铝和镓


铜臭 / 2022-08-13

 一、铝和镓

  没有证明在常温下存在着含有Alᴵ的化合物。在高电流密度下,铝的阳极氧化,明显地产生低价铝离子Alᴵ或AIᴵᴵ,或两者同时都有,但它们是暂时的。在高温下存在着气态AIᴵ卤化物分子却是毫无疑问的,并且它们的分光性质是熟知的。在氯化物体系内这个平衡
AlCl₃(g)+2Al(s)⇔3AICl(g)
已完全研究过,且曾提出将它用于铝的纯化。这一反应在高温下向右进行,但在低温下迅速逆转。相似地,已证明在1000°以上存在着气态Al₂O和AIO分子:虽然Al₂O及其它M₂O型物种能在低温惰气环境中被捕获,但在通常条件下含有低价铝的固态氧化物,已明确证明不存在。在甲苯中,光解Al(C₆H₅)₃所得红色溶液内可能含有AlᴵC₆H₅a。
  零价络合物Al(bipy)₃是用联吡啶Li在四氢呋喃中还原AlCl₃而形成的。它对空气非常敏感绿色,顺磁性(μ=2.32玻尔磁子)。
  镓(I)化合物在高温气相中曾用象下面这样一类反应
制得,然而,GaCl尚未分离出纯的,但能得到纯的Ga₂O、Ga₂S,尽管后者的固体是非化学计量的。
  “二价”碗族化物GaS、GaSe及GaTe能直接反应制得。可是,除了在层状晶格中含有Ga-Ga单元,每个镓原子四面体地被三个S及一个Ga包围着以外,它们并不含有能导致顺磁性的Ga²⁺。最熟悉的化合物是“二卤化物"GaX₂。已知这些是类盐结构Gaᴵ[GaᴵᴵᴵX₄]。Gaᴵ离子也能在其它盐如Ga[AlCl₄]中得到。熔融的GaCl₂是典型的导电熔盐。这些卤化物用反应
2Ga+4GaX₃→3Ga[GaX₄] 
制得。用S、Se及As等给予体已经制得[GaL₄][GaCl₄]型盐。 
  在0°, 镓阳极溶解在6MHCI或HBr中,然后加Me₄NX,沉淀出稳定的、抗磁性的白色晶态化合物。这些化合物的组成是[Me₄N]₂[Ga₂X₆];它们的振动谱指出,其阴离子是类乙烷结构; Ga₂Br₆²⁻及Ga₂CI₆²⁻的Ga-Ga伸缩频率作为强极化的拉曼谱带分别出现在162及233厘米⁻¹处。
  已屡次提到在水溶液中存在着可能为Gaᴵ的低价镓物种。举例来说,已观察到溶在HCI中的镓,有些迟缓还原能力,而且镓是对HCIO₄少有的还原剂之一,这可能由于反应
Ga+H⁺→Ga⁺+1/2H₂
4Ga⁺+8H⁺+CIO₄⁻→4Ga³⁺+Cl⁻+4H₂O
Gaᴵ-Gaᴵᴵᴵ在碱性溶液中的电位已估算为:
Ga(OH)₄⁻+2e=Gaᴵ+4OH⁻      E°B<-1.24 伏
二、铟
  用金属铟阳极在0.01 MHCIO₄中,得到水溶液里低浓度的铟(I)。它既迅速地被H⁺,也迅速地被空气所氧化,这正如从电位
In3t+2e=In+ 5 E=.-0.425伏
看到的那样。它对歧化作用也不稳定:
Inᴵᴵᴵ+2In°⇔3Inᴵ         logK=-8.4
  Inᴵ在乙腈中的溶液则稳定得多。因此,这种情况可与Cu(I)离子在同样两种溶剂中的情况相比。对于Inᴵᴵ的存在,虽无直接证明,但确信它在还原反应如用In⁺还原Fe³⁺的过程中是暂时的中间体。
  有许多固体卤化钢,其中包括一卤化物及InF₂。最熟悉的是从铟溶解在熔融InCl₃中所得的氯化物体系。InCl₂看来似乎象GaCl₂,并且在结构上是In⁺InCl₄⁻;而In₂Cl₃是In₃[InᴵᴵᴵCl₆];其它的是In₄Cl₅及In₄Cl₇。熔融的In₂Cl₃是红色,与某些金属原子 簇相似。

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