单质铍
同修 / 2022-08-10
单质铍最主要的矿物是绿柱石Be3Al2(SiO3)6,它常常以大的六角棱柱存在。从矿石中提取被很复杂。这种金属是用电解BeCl2方法得到的,但因熔融体导电性很低(大约是NaCl的10-3),所以还要加入氯化钠。
这种灰色金属较轻(1.86g/cm3),而且十分硬和脆。因为对电磁辐射的吸收,依赖于在物质中的电子密度,被在所有适用的结构材料中,其单位质量厚度阻滞能力最小,所以在X-射线装置中用作“窗口”。它也可作为抗氧化剂加于铜和磷青铜中,并可作铜的硬化剂。
除非把皱碎为粉末或形成汞齐,金属和铝一样,因为在表面上形成惰性的和不吸水的氧化膜,所以比较能够抗酸。因此,虽然标准电位(-1.85V)表明与稀酸应能快速反应(甚至和水),但侵蚀速率很大程度上取决于这种金属的来源和制备方法。对于很纯的金属来说,相对的溶解速率为:HF>H2SO4~HCl>HNO3。在3MH2SO4中和在5MNH4F中,这种金属迅速溶解,但在HNO3中很慢。象铝一样,它也溶于强碱,形成所谓的铍酸根离子。
7-5二元化合物
白色晶态氧化物BeO,可由Be或其它化合物在空气中灼烧制得。它与Al2O3相似,有高的耐火性(熔点2570℃)和形成多晶体;高温形式(>800℃)极端惰性,而且仅易溶于热的、糖浆状的浓缩H2SO4和(NH4)2SO4中。较比活泼形式能溶于热的强碱溶液或熔融KHSO4中。
将OH-离子加于BeCl2或其它被溶液,则生成氢氧化物。这个氢氧化物是两性的,而且在强碱溶液中得到“铁酸根”离子,它大概是[Be(OH)4]2-。当这些溶液煮沸时,可结晶出几种最稳定氢氧化物多晶体。
加热(NH4)2BeF4得到的氟化,是玻璃状吸水性物质,它含有带F桥键的无规则取向的…F2BeF2Be…链,因此,除链的排列是紊乱的之外,其结构与BeCl2和BeBr2的相似。BeF2熔融(803°)为电导性低的粘性液体。在液体中的聚合作用,可因加入生成[BeF4]2-离子的LiF而降低。
800°时,在BeO上通过CCl4则制得氯化。小量的纯氯化物和溴化物最好是在热管中直接相互作用来制备。白色晶态氯化物(熔点405°)在水中的溶解过程是放热的。从HCl溶液中,可制得[Be(H2O)4]Cl2盐。BeCl2极易溶于象继类这样的充氧溶剂中。在和碱金属卤化物熔融时,可以形成氯酸盐离子[BeCl4]2-,但这种离子并不存在于水溶液中。
在900-1000°,Be同NH3或N2相互作用,则得无色晶体氮化物—Be3N2。它易被水水解。这种金属同乙烯在450°反应,生成BeC2。
7-6络合物化学
含氧配位体在强酸性溶液中生成水合离子[Be(H2O)4]2+,而且能够很容易得到带有不同阴离子的晶态盐。水在这样盐中,比在通常的水合物中保持得更牢固,这表明键合得很强。例如硫酸盐,只有在强烈加热时,才脱水为BeSO4;[Be(H2O)4]Cl2在P2O5上,并不失水。被盐溶液呈酸性,这可归因于水合离子的酸性,其起始电离过程是:
[Be(H2O4)]2+《=》[Be(H2O)3(OH)]++H+
将可溶性碳酸盐加于被盐溶液,仅得到碱式碳酸盐。被盐溶液还有溶解额外量的氧化被和氢氧化的性质。这一特性,是由于形成具有Be-OH-Be或Be-O-Be桥键的络合物的缘故。包括[Be(H2O)4]2+离子的水解作用之中迅速建立起来的平衡,是很复杂的,并且随着阴离子的性质、浓度、温度和pH而定。其主要物种认为是Be2(OH)3+、Be3(OH)33+ (大概为环状),还可能是Be5(OH)37+,它们与附加的水分子作用,可达四配位。曾分离出各种晶态经基络合物,在浓碱溶液中,主要物种是[Be(OH)4]2-。
其它含氧配位体络合物,主要是的卤化物或烃基化物和醚、酮等等生成的加合物,例如BeCl2(OEt2)2。还有β-二酮的中性络合物和一些类似化合物,其中乙酰丙酮盐是最简单的,以及象[Be(DMF)4]2+这样的溶剂合阳离子物种。最特殊的络合物是具有化学式的Be4O(OOCR)6,它们是用氢氧化铍和羧酸迥流生成的。这些白色晶态化合物溶于有机溶剂,甚至烷烃中,但它们不溶于水和较低级醇。它们对水是惰性的,但在稀酸中可水解。在溶液中它们是不离子化的,而是以单体形式存在着。X-射线研究表明,它们具有图7-2所示的结构。
这个中心氧原子被四个铍原子以四面体形式包围着,(除固体氧化物之外,其中的氧是四配位着的这是少有的例子中的一个),而且每个原子又是四面体地被四个氧原子所包围。Zn象ZrO2+离子所做的一样,也同苯甲酸形成这样的络合物。但与铍的络合物相反,Zn的络合物很快地被水所水解。乙酸根络合物曾在提纯铍的溶剂萃取法中得到应用,在这里被由水溶液中萃取到有机液层中。当BeCl2溶解在醋酸乙酯中的N2O4里时,可获得晶态的Be(NO3)2·2N2O4。在50°时加热,它生成Be(NO3)2;在125°它分解为N2O4和挥发性Be4O(NO3)6。后者的结构看来和醋酸盐的相似,但带有桥式硝酸根基团。这个碱式硝酸盐并不溶解于非极性溶剂。