四价鈰化合物
铜臭 / 2022-08-05
一、四价鈰化合物
虽然三价鈰盐在空气中很稳定，但是三氧化二鈰水合物 Ce₂O₃·xH₂O却有着被氧化的强烈趋向，它的顏色在空气中迅速变暗，最后轉化为黄色的二氧化鈰水合物CeO₂·xH₂O。
一般四价鈰的盐比三价状态較不稳定。在水溶液中水解頗强，以致四价鈰盐在稀釋时往往析出碱式盐。多数四价鈰盐容易被还原为三价盐。四价鈰的复盐要比簡单的盐来得稳定，其中特別是硝酸鈰⁽ᴵᵛ⁾复盐M₂⁽ᴵ⁾[Ce(NO₃)₆]容易結晶。在簡单的鈰⁽ᴵᵛ⁾盐中，硫酸鈰⁽ᴵᵛ⁾是在溶液中最稳定的。 四价状态的氯化物仅知有格合酸H₂[CeCl₆],以深紅色溶液的形式存在，并知有其盐。这种氯化物容易析出氯而轉化为三价状态。
二、稀土元素的二价化合物
上面已程提到，釤、銪和鐿能生成二价化合物，其中以二价銪生成的趋向比較大些。
二价釤化合物有卤化物、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氫氧化物、碳酸盐等。所有这些化合物在空气中和在水中皆不稳定，但在惰性气氛中可长久保存。在高溫，用氢或氨还原三价釤的卤化物則得二价卤化物。其它二价釤化合物可由卤化物用复分解法制得。
二价銪的化合物較多，可从相应的三价銪化合物用象鎂、鋁、铁或鋅这类还原剂还原而制得。三卤化銪在氨气流中加热即得二卤化銪。其它二价銪化合物也可用二卤化銪进行复分解而制得。二价銪为温和的还原剂，除此而外，它的性质略似碱土族的鋇。氨氧化物可溶于水，因此，其它稀土金屬的不溶氫氧化物可与之分离。
二价鐿离子的还原性在二价釤和銪之間，可由Yb⁽ᴵᴵᴵ⁾在汞负电极上产生。已知的固体化合物有卤化物、氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等，制备方法与釤和銪同。
三、稀土元素的分离
稀土元素混合物在分离出饰以后，使生成硫酸 破金屬复盐而分为两个粗一鈰组和釔组。 各粗的进一步分离，要用到分般结晶法、分般沉淀法、分级分解法或离子交换法。
1.分級結晶
鈰組元案可与硝酸鎂作用而生成硝酸复盐，然后进行分级结晶，如表21-5所示。
釔組元素的分离可利用溴酸盐的分级结晶。
分级结晶法如图21-5所示。一份的混合物经过第一次结晶，分成晶体I和溶液I两部分，含有相等量的物质。将昌体I加溶剂进行第二次结晶，叉得晶体IIa和溶液IIa;同时将溶液I最箱进行第二次结晶，得晶体IIb和溶液IIb。合并晶体IIb和溶液IIa。结果共得三份。再进行第三次结晶，依次类推。两端的量减到很小时，进行合并。稀土元素的分额结晶往往要操作几十次。
2.离子交換
近十年来，在稀土元素分离的工作中，采用了离子交换法。一般用附重 子交换剂，例如含有鈉磺酸据(-SO₃Na)的苯酚甲醛合成树脂。这种脂装在交换柱中。倾入稀土元案的硝酸盐溶液使被吸附在树脂上。然后調节好pH值的檸檬酸銨溶液冲洗。稀土元素就有选擇地被冲洗下来。合RNa代表合成树脂，它和稀土元素的硝酸盐发生交换作用:
3RNa+Ln(N0₃)₃=R₃Ln+3NaNO₃
当用檸檬酸銨冲洗时，和它生成較稳定的貉合物的稀土元素就較容易地彼油洗下来。举例說，今欲分离鐠釹混合物。釹的络合物生成的趋向就大于锋因此树脂上吸着的釹由于生成了格合物，就进入冲洗液中而被带下来:
R₃Nd+H₃Cit+(NH₄)₃Cit=H₃[Na(Cit)₂]+3RNH₄
式中Cit代表着负三价的檸檬酸根离子。同时，鐠仍留在树脂上。
目前所知最好的冲洗剂是乙二胺四乙酸銨，簡称EDTA。
离子交换法是一个有效的新方法，优点在于手锁比較簡便，而觖点在于只能处理較小的量。因此常用分级结晶法作为初步分离，而把离子交换法作为最后分离之用。另一方面，鈰組比較容易分开，多用分级结晶法，而釔組較难分开，多用离子交换法。
3.萃取
如果說离子交换法分离稀土元素有着不能連續操作和生产效率低等能点，那末，萃取分离法正好具备可以大规模速藏操作和生产效率高的优点。目前最有实际意义的萃取剂是磷酸三丁酯(简称TBP)，在渡硝酸溶液中，它和 稀土元素的硝酸盐形成Ln(NO₃)₃·3TBP型的格合物。硝酸浪度意高， 奉取率愈大。在用TBP从8-15.6M硝酸溶液中萃取各种稀土元素的硝酸盐时，发现它們的分配系数随着原子序的增大而增加。
4.分离时純度的檢驗
可利用发射或吸收光蹭稀元案纯度来检验，例如錯离子有481.9态微 米(数)和444毫微米(宽)的吸收带等等:而敛离子有594—562毫微米和534-498毫微米吸收带等等。
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