卤化物
铜臭 / 2022-08-02
一、卤化物
将氧化被在氟化氢气体中加热，可制得氟化皱BeF₂其它氟化物是用氨氟酸和碳酸盐的复分解来制备。
氟化物是白色的。除BeF₂易溶于水外，其他氟化物只微溶。虽然BeF₂的共价性已很显著，但因为Be⁺⁺的水合能非常大，超过了它的晶格能，故容易溶于水。
在絡合物的形成上，形成体的极化力的大小起着重要作用。形成体对配位体的极化可促使它們之面的引力增加，从而为配位体与形成体格合提供了有利的条件。极化力依Be —Ba顺序减小，形成絡合物的倾向也依次减弱，例如氟化皱生成稳定象Na₂BeF₄或(NH₄)₂BeF₄的絡合物。Be⁺⁺以sp³杂化轨道与F⁻结合，形成四面体形的絡合物。MgF₂也与2KF反应，生成K₂MgF₄惟在水溶液中不稳定。氟化鈣則仅能形成复盐，如
CaF₂·HF·6H₂O
将金属鈹在干燥的氯或氯化氩中加热，就得到无水氯化鈹。从光卤石提取氯化鉀时，副产品是水合氯化鎂。鈣、 鍶和鋇的碳酸盐溶于盐酸也得氯化物。前章提及，大量的氯化鈣是索尔未法制造碳酸鈉的副产品。工业上制造銀化鋇的方法是:在高溫下用煤粉将硫酸鋇还原为硫化鋇，然后与氯化鈣作用:
BaSO₄+4C=BaS+4CO
BaS+CaCl₂=BaCI₂+CaS
氯化物是白色晶体，溶于水。氯化鼓的溶解度最大，且部分地水解。其它氯化物的溶解度随原子增加而依次降低。
BeCl₂的熔点比較低，熔融时的导电性介于NaCl与CCl₄之間，能溶于乙醚中。在气态时，形成二聚体Be₂Cl₄这些性质表明BeCl₂是一个具有共价性的化合物，与氯化鋁相似[15 -9(2)节]。常见的水合氯化物为: BeCl₂·4H₂O, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂·6H₂O, SrC₂·6H₂O和BaCl·2H₂O。前两个水合物在加热时轉化为氧化物:
BeCl₂·4H₂O= BeO+ 2HCl + 3H₂O
MgCI₂·6H₂O= MgO + 2HCI十5H₂O
它們只有在氯化氢气氛中脱水才能得到无水盐。
氯化鎂除用于冶炼金屬鎂外，还可以制造氧化鎂水泥。程强热的氧化鎂和30%的氯化鎂溶液混合，由于碱式盐的生成，就逐漸硬化:
MgCl₂+MgO+H₂O=2Mg(OH)Cl
氯化鎂水泥和木屑混合可制木石。无水氯化鈣的吸水性很强，在实驗室中用作干燥剂(但不能干燥NH:气)。以1.44:1之比的CaCl₂·6H₂O和冰混合，温度可达-54.9°C。氯化鋇在农业上用做杀虫剂，在分析化学中用于檢驗硫酸根离子。
表18-6 碱土金属氯化物的性质
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BeCl₂
|
MgCl₂
|
CaCl₂ |
SrCl₂
|
BaCl₂
|
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熔点，°C
溶解度，克分子/1000克水，20°C
水合物，水分子数
|
405
很大
4
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712
10.2
4、 6、8、12
|
772
13.2
1、2、4、6
|
872
6.30
1、2、6
|
960
3.22
2
|
碱土族元素的溴化物和碘化物的制备方法和性质大致与氯化物相同。其中除碘化钙CaI₂,为淡黄色外，余皆为白色晶体。溴化物和碘化物自溶液中可析出六水合物。
二、硫酸盐
将氧化物和氢氧化物溶于硫酸，可制得硫酸盐。鎂、 鈣、鍶和钡的硫酸盐在自然界中皆有存在。
茲将本族的硫酸盐的若干性质列于表18-7。碱土金属硫酸盐除BeSO₄和MgSO₄外，其余在水中的溶解度皆很小，且依Ca—Ba顺序而降低。
表18-7 碱土金属硫酸盐的性质
| 性质 |
BeSO₄
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MgSO₄
|
CaSO₄
|
SrSO₄
|
BaSO₄
|
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密度，克/厘米³
溶解度，克/100克水，18°C
分解温度，°C
水合物，水分子数
|
2.4
—
580-635
2、4、6
|
2.66
35.6
1124
1、2、4、5、6、7、12
|
2.96
0.202
>1450
2、1/2
|
3.96
0.014
1580
—
|
4.5
0.00022
>1580
—
|
BeSO₄在永中的溶解度由于温度不同而有很大的变化，这种性质給分級結晶提供了有利条件。
BeSO₄在H₂SO₄溶液中的溶解度随H₂SO₄浓度增高而降低。鈣、鍶和鋇的硫酸盐溶于濃H₂SO₄中形成酸式盐:
MSO₄+ H₂SO₄⇔M(HSO₄)₂
析出的固相中含有結晶硫酸，如Ca(HSO₄)₂·2H₂SO₄和Ba(HSO₄)₃·2H₂SO₄。用水稀釋，硫酸盐恢复原状。
最常見的水合物为: BeSO₄·4H₂O, MgSO₄·7H₂O 和CaSO₄·2H₂O。鋇和鍶的硫酸盐是无水晶体。硫酸鈹在水溶液中发生水解，在浪缩时呈浆状，不易析出晶体。在有硫酸存在的情况下，蒸发硫酸鈹溶液可以得BeSO₄·4H₂O。
二水合硫酸鈣称为石膏，加热到120- -130℃, 部分脱水生成媲石膏2CaSO₄·H₂O。烧石膏与少量水秸合返渐硬化并膨服，故可篇造模型及雕象等。
硫酸鈹在500—600°C 之间即分解为BeO:
BeSO₄=BeO+SO₃
其余硫酸盐的热稳定性較高。
除鍶和鋇外，其他硫酸盐与碱金屬硫酸盐皆形成水合复盐MgSO₄.·M⁽ᴵᴵ⁾SO₄,如K₂SO₄·BeSO₄·2H₂O, K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O,CaSO₄·K₂SO₄·H₂O。只有鈣和鍶的硫酸盐与(NH₄)₂SO₄形成(NH₄)₂[Mᴵᴵ(SO₄)₂]。在分析化学中，有时利用硫酸盐溶解度的不同来分离鈣和鍶。
硫酸鋇有广泛的应用，它是制造其他鋇盐的原料，也可做为白色塗料，称为鋇白。在橡胶和造纸工业上，常用碗酸鋇做填充剂。此外由于它是唯一无毒的 鋇盐而又强烈地吸收X射线，故在檢查腸胃病时，病人先服硫酸鋇悬浮液，然后拍照。
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