一价鎵、銦、鉈的化合物
铜臭 / 2022-08-01
这些元素一价化合物的存在表示最外电子层ns²电子对是稳定的,在以前討論的几族元素中已經看到,在每族内,这对电子的稳定性是随着元素电子量增加而增高,并依族数而递增,而且依族数在較多的輕元素上表现出来。例如,在氮族元索中,ns²电子对的稳定性使全族元素皆有稳定的三价化合物;当然,这种稳定性是随着原子量的增加而增高。在碳族元素中,形成不动用这对电子的化合物的似乎是从鍺起。在鋅分族中仅仅汞有保持这对电子的趋势。由此可见,在本分族元素中,鉈原子内6s²电子的稳定性应在汞与鉛之間。銦可保留有这对电子而形成--价的化合物。价鎵的化合物,即使存在,也很不稳定。故-价元素化合物的稳定性是依照Ga-In-TI次序而递增。
1. 一价鎵的化合物
一价鎵的化合物的存在 与否向未能确定。可能存在的有氧化鲸Ca₂O,由加热于金屬鎵和氧化鎵⁽ᴵᴵᴵ⁾的混合物而生成,为暗棕包粉末。在高真空内在500时升华,在700℃时分解Ga₂O₃+Ga₀但X-射綫的鉴定不能证明它的存在。一价鎵的另一化合 物是硫化鎵Ca₂S,由在高真空内加热硫化鎵⁽ᴵᴵ⁾而制得: 4GaS=Ga₂S₃+Ga₂S.所得硫化鎵⁽ᴵ⁾为灰用升华体若再加热,則分解为Ga₂S₃+Ga₀
2.一价銦的化合物
一价銦的氧化物、硫化物和除氟而外外的卤化物皆存在,但不稳定。一价钢离子遇水立即歧化。
3In⁺=2In+In³⁺
In₂O₂在氢内或在高真空内加热即得氧化銦⁽ᴵ⁾In₂O。它是黑色固体,不与水起作用,而易溶于盐酸内,并放出氢气。氯化銦⁽ᴵ⁾InCl的制备是将氯化銦⁽ᴵᴵᴵ⁾的制备是将氧化銦⁽ᴵᴵᴵ⁾的蒸气通过加热的金属銦。它是红色固体,熔点为225℃,一与水接触即分解为氧化銦⁽ᴵᴵᴵ⁾和金属銦。硫化銦⁽ᴵ⁾In₂S的最好制法是加热于等当量的銦金屬和硫的混合物。In₂S是黃色透明晶体,熔点653℃不与水起作用,而易为酸所分解,放出氢和生成红色的In₂S₃沉淀。
3.一价鉈的化合物
鉈的稳定态是一价。三价鉈的化合物极易还原为一价的化合物。金屬鉈的性质与飴很相似,鉛在它的盐丙皆为二价,而鉈在盐内,皆为一价。一价的鉈与碱金屬和銀有很多相类似的性质。鉈离子TI⁺无色; TIOH的溶解度很高(在25°C約40%),离解度也高;虽然它的盐有些水解,但碱性不如氢氧化鉀强。与鉀、 銨、銀相同,鉈的盐皆无结晶水。在含氧酸盐的溶解度上,鉈与碱金屬相似。另一方面,若干鉈⁽ᴵ⁾的盐,特別是卤化物,就与銀相近似。而与碱金屬不同,卤化鉈⁽ᴵ⁾略溶于水,比銀較多,与二价鉛相差不多,表15-9列出在25°C时溶于100升水內各盐的克分子数。
表15-9 卤化铊⁽ᴵ⁾,银,铅⁽ᴵᴵ⁾和钾的溶解度克分子/100升水,25°
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F |
Cl |
Br |
I |
Tl⁽ᴵ⁾
Ag
Pb⁽ᴵᴵ⁾
K
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359
1430
0.27
1657
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1.6
0.00136
3.40
476
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0.20
0.000073
2.64
589
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0.0254
0.0000108
0.164
681
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鉈⁽ᴵ⁾与銀的相似是显而易見的,特别是氟化物与其他卤化物溶度的不同。另外,和銀一样,鉈⁽ᴵ⁾也形成难溶的鉻酸盐和硫化物TI₂S。另一方面,鉈,与銀不同,在水溶液内不能与氨发生加合作用而形成氨絡离子。大多数的鉈盐如硫酸盐、鉻酸盐和硝酸盐等皆与較重的碱金屬相应的盐为同晶型的,故鉈⁽ᴵ⁾离子可以代替复盐或矾内的碱金属,这是因为它們的离子大小約相同(离子半徑,单位为Å:T1⁺-1.49; K⁺-133; Rb⁺- 1.49;Cs⁺-1.65; Ag⁺-1.13。