二氯化钼
同修 / 2022-07-28
二氯化钼
最普通的二氯化物事实上是将在下面讨论的黄色原子簇化合物Mo6Cl12。在约300°C或更高些温度下，干燥的HCl作用于Mo2(OCOCH3)4，反应结果产生一棕色二氯化物。
Mo(CO)6——>Mo(CO)4Cl——>MoCl2
此物较Mo6Cl12更活泼，溶解在吡啶中，例如产生一个对空气敏感的红色溶液。
卤素络合物钼但不是钨形成[MX6]3-类型的络合物。延长MoO3溶液在浓盐酸中的电解还原时间则得到三价钼的络合物溶液，这个氯络合物[MoCl6]3-及[MoCl5(H2O)]2-用较大的碱金属阳离子能使其沉淀出来。这个盐是红色的，在干燥空气中相当稳定。在稀溶液中MoCl离子很容易水合36-。于是溶解K3MoCl6在含水的CF3SO3H中随后用离子交换纯化产生黄色的对空气很敏感的水合离子[Mo(H2O)6]3+。K3MoCl6与熔融的KHF2反应产生棕色立方的K3MoF6。 MoX36-盐的磁性行为通常是简单的，本质上与温度无关有效磁矩大约是3.8玻尔磁子，与预期的组态符合。
W的纯卤素络合物只知有W2Cl39-和W2Br39-同时也有类似的钼卤络合物。K2WO4的HCl水溶液能被电解还原成W的溶液，由此用Cs+，R4N+等等能沉淀出W2Cl39-盐类。相同的方法能用于钼，调正条件对Mo2CI39-比MoCl38- 有利。一种操作使得从 Mo2(O2CCH3)4经过 Mo2Cl48平稳地得到很纯的Mo2CI39-盐(两者将在下面讨论)：
HCI(aq) -2e
Mo2(O2CCH3)4——>Mo2Cl48-——>Mo2Cl39-
+Cl-
在那里第二步还原用电解来实现。在密封的管子中将CsX与MoX3加热到770-800℃也可得到较大晶体的Cs3Mo2X9(X=Cl或Br)但混有其它产物。0°C时在饱和的HBr水溶液中用配位体交换W2Cl39-最好得到W2Br39-。
M2X39·类络离子有共面的双八面体结构(1-XLII)，其中Cr2Cl39-也有此结构。在Cr，Mo，W系列中两个d3离子之间相互作用的强度显著地增加。于是在Cr2X39-中没有M-M键，实际上铬原子相互间是排斥的。从磁性和光谱性质看出d3离子本质上无微扰的。在W2X39-中极端相反，这个相互作用是很强的，是由于结构的显著畸变(W-W，2.45A)和缺少未对电子的结果。在钨原子间必须有一个a键和两个兀键。在Mo2X39-中则位于中间。这三个M-M间相互作用在W2CI39- 中是很强的，对于Cs3Mo2Cl9和Cs3Mo2Br9来说则有较低强度而且给出Mo-Mo距离各为2.67A和2.78A。前者如像在两种W.X中有一个小的与温度无关的顺磁性。但是在Cs3Mo2Br9中磁性则随温度而变化，这暗示也许Mo-Mo间相互作用十分的弱以致在300°K给出一些未成对电子。
K3W2Cl9与吡啶反应(和几个取代的绽)像乙醇一样在产生的化合物中有一个开放的W—Cl—W桥，得到的结构为公用一个边的两个八面体；这个分子式是W2Cl6Py4和W2Cl4(OR)2(ROH)4。
在IV和V价氧化态中Mo和W两者都形成八面体卤素络合物。钼(IV)物种常认为是用在Sn或其它试剂还原Mo的过程中及Mo被氧化的过程中易变的中间物，在一定条件下将Molll和MolV溶液混合也可以得到钼物种。这两个元素的阴离子络合物有一些也可以离析出来。墨绿色的碱金属盐，例如K2MoClo6，以lCl当溶剂用MoCl5和MCl相互作用可以制得；在液体SO2中能制备黄色的四烷基铵盐。相似的红色的钨盐在130℃下加热WCl6和KI也可制得。这些化合物因为它们呈现有K2PtCl6结构；所以证明它们含有八面体的阴离子。用脂肪族胺还原WCl6可以形成胺盐。这个化合物长久以来写成K2[W(OH)Cl5]现已指出它是K4[Cl5WOWCI5]，有一弯曲的W—O—W基团和在钨原子之间有一小的反铁磁性的相互作用。
四价钨盐也有橙色络合物WCl4py2，可用绽与K2WCl6作用或者用吡啶处理WCl而得到，具有的磁矩比对二个未成对电子只考虑自旋值低得多。一些化合物的确是反铁磁性的，同时因为WCI26-盐与IrCl26-盐有相似的晶体结构，在这种结构中通过邻近的氯原子发生反铁磁性相互作用，这种解释也许是通用的。
六氟钼酸盐(IV)例如黑棕色Na2MoF6，用过量的NaI还原MoF6能够得到，这大氟钼酸盐(IV)就水解而论较这种Mo盐更加稳定。
六氟钼酸盐(V)和六氟钨酸盐(V)阴离子可以通过下面反应得到：W(Mo)(CO)6+MI+IF5——>M[W(Mo)F6]+6CO+不确定产物如Na、K、Rb或Cs盐。在此IF。既是当作氟化剂，又是当作溶剂。在这些络合物中有很多的离子间电子自旋偶合，以致使它们成为反铁磁性的(Néel温度约为100-150K)。这些偶合必须发生在于晶体中相邻的[MF6]-单元的氟离子轨道的重叠，也就是，显著的交换过程基本上类似于卤化物，以及一些第一过渡系的两价金属的芳丙烯酰芳烃化物。当然，这种解释须要假定金属d兀(t2g)轨道与氟离子p兀轨道有很大的重迭。
从上面反应体系中在一定条件下离析出K3MoF8及K3WF8也是可能的。是否在这些化合物中含有八个配位体的金属离子，目前还不知道。
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