一、灯电流的选择
灯的工作电流对于达到最佳吸收灵敏度、稳定性,以及灯的使用寿命等有很重要的影响。灯电电流过大,虽然可以得到最强的发射强度,但不利于延长灯的使用寿命。
另一方面,面于自吸收的影响,使谱线变宽,吸收灵敏度降低,标准曲线弯曲。灯电流过小,则则特征共振线发射强度太弱,影响读数稳定。因此,应根据所用仪器选定每个灯的最最佳工作电流,以达到所要求的灵敏度和稳定性,或两者综合考虑能达到较好的检出限。以商品出售的空心阴极灯,给出的是最大电流,而不是工作电流。如北京有色院五七工厂生产的HCL-1型空心阴极灯(除汞灯外),灯上给出的电流值为直流供电时的毫安数。如用空度比1+1的方波供电,则峰值电流不得超过最大电流值的1.5倍。使用时,最好在所用的仪器上,选择灯的最佳工作电流。
二、吸收线的选择
当元素的各个基态原子得到吸收后,可产生许多条谱线。对于谱线简单的元素,通常采用最灵敏线进行分析。谱线复杂的元素,如镍、钻等的最灵敏线不是主共振线,最好利用从亚稳态开始的吸收线。
有时为了克服某些干扰,或待测元素在高浓度或最灵敏线位于远紫外或红外区时,也可选择次灵敏线进行分析。如分析0.01~5%的镍选用分析线2321A;5~20%的镍选用分析线3415A。又如在钾的测定中,为了克服7665A线的电离干扰,而采用4044A线。另一方面,这样也达到了不增加仪器在红外区的部件的目的。
三、火焰类型和状态的选择
火焰类型的选择与测定灵敏度、干扰情况有很大的关系。应根据待测元素来选择适当火焰。对一般元素通常采用空气-乙炔火焰。
离解能较大的元素易形成稳定氧化物的元素,例如铝,硼,钛,硅,钨,稀土等,它们可采用N2O-C2H2火焰进行测定,也可用氧屏蔽火焰。这是因为后一种火焰富燃时,内焰缺氧,其还原性比较强。
火焰类型与灵敏度有关。例例如镍、锰、钻等元素,虽然它们低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度,但因温度低造成盐类不能完全离解,反而使灵敏度降低,并且还会发生分子吸收和使其他干扰増大。
表155 部分元素的火焰温度与燃烧速度 | ||
气体混合物组成 | 燃烧速度(厘米/秒) | 火焰温度(℃) |
空气+丙烷 | 82 | 1925 |
空气+乙炔 | 160 | 2300 |
50%氧气+50%氮气+乙炔 | 640 | 2815 |
氧气+乙炔 | 1130 | 3060 |
氧化亚氮+乙炔 | 180 | 2955 |
氧化氮+乙炔 | 90 | 3080 |
改变燃气和助燃气的流量比,可使同一类型火焰具有富燃性、化学计量性和贫燃性等几种状态,从而影响火焰的性质(温度)、吸收灵敏度及干扰性。
通常是根据被测元素的性质来选择合适的流量比。具体操作方法是:在其它条件固定不变的情况下喷测测一标液,改变燃气(或助燃气)的流量,测定吸收,并由吸光度一燃气流量曲线确定最合适的燃气流量。般来说,空气ー乙炔的流量比为4+1左右,火焰呈蓝色。若乙炔过多,则火焰呈黄色,甚至冒烟。氧化亚氮一乙炔的流量比通常为1+0.8左右,其火焰特征是有一条血红色内焰(称为红羽毛区)。増大乙炔流量,红羽毛区极度增加。
四、燃烧器高度选择
选择燃烧器高度度,实质上是选择合适的吸收高度。吸收高度直接影响测定灵敏度、稳定性和干抗程度。吸收高度即光束通过火焰的部位,可分为以下三种情况:
①光東在氧化焰中通过(在空气一乙火焰中,光束离烧器顶部5~15毫米处)
②光束在在氧化焰与还原焰中通过③光東在还原焰中通过。第一种情的火焰,虽然灵敏度低一些,但因火焰比较稳定,干扰又少,所以经常使用。又由于它对紫外线的吸收不强,所以属紫外区的大多数元素用第一种火焰最好。第二种情况,这个区域比第一种稳定性差,干扰也较多,但有些元素灵敏度较第一种高一些。这种吸收高度对某些元素,如铍、铅锡、等适用。
第三种情况,由于这个区的火焰温度低,一些化合物分解不完全,干扰较前两种大,对外受收也较前两种强。但在分析某些元素时,其灵敏度较前两种高,最典型的例子是络、钻两个元素。所以第三种吸收高度,一般用于红外区和接近红外区的一些元素。
另外,当燃烧器平面相对于光源灯的光束转动90。时正其测量灵敏度可降低1/10~1/20取决于元素种类)。W.斯拉文曾指出:将普通预混式空气-乙炔火焰灯头旋转90,可以得到镁上限为200做克/升,直线性很好的工作曲线线,而其斜率相当于灵敏度为5微克/毫升/1%。
五、狭狭缝宽度的选择
在色散率一定的情况下,狭缝宽度直直接决定单色器的光谱通带。因此,选择狭缝宽度的原则是在单色器能够避开最邻近的非共振线时;尽可能选用较宽的狭缝,以提高信噪比,提高测定的稳定性。
对谱线复杂的元素如铁、钻、镍需要采用较容的狭缝宽度,但宽度不能过小。由于光强度太弱,信噪比变坏坏,标标准曲线也可能变弯。
六、灵敏度与精密度
在原子吸收分析中,灵敏度通常用百分吸收灵敏度和检出限两种方法表示。
百分吸收灵敏度其定义是,在某种分析条件下,喷入火焰能引起1%吸收时(即测得吸光度为0.0044单位的溶液中)的元素浓度,通常以微克/毫升/1%表示(假定水为溶剂)。灵敏度是比较操作及仪器好坏的尺度。影响灵敏度的因素是分析线的吸收系数、燃燃烧雾化效率、火焰温度等。此外,阴阴极灯的谱线轮廓也对灵敏度有很大影响,选用灯时,应予以考虑。
原子吸收的检出限的基本含义是,能够和噪音相区别的最低试样浓度。其定义是,能在95%置信水平下检出(即即信号与噪音区分开)的分析元素的最低浓度。也就是说,使信号为空白(或接近空白)样品的测量际准偏差二倍的元素浓度。而该标准偏差是根据不少于10次的测量结果算出的。检出限通常以微克/毫升(p.p.m)或做克/升(p.p.b)表示。
提高灵敏度的方法较多,通常使用加入与水互溶的有机溶剂的方法,如:①乙醇,丙酮;②用有机试剂(醋酸丁酯,甲基异丁酮等)萃取络合物溶液;③改善仪器部件,如采用高强度空心阴极灯,长管吸收等。
若有时灵敏度过高或需要测定高浓度试样时可采用:①选用次灵敏分析线;②使燃烧器水平转动一角度,③更换低效率的雾化器装置等,以降低灵敏度。
仪器的精密度是鉴定仪器测定元素的精密度的种指标,它以标准偏差系数表示。
使用单光束仪器时,分析方法精密度在很大程度上决定于光源输出的稳定性和空心阴极灯的发射稳定性,以及其供电电源的稳定性。采用适当的稳压装置可控制电源电压的变动。但空心心阴极灯固有的波动,由其特性决定定,不可能消除。对空心阴极灯在短时间内进行测定,多数情况下可认为其光输出基本不变。因此,在短时间内交替测定标液和试液,并经常用空白溶液校正零点,可以提高仪器的精密度。
喷雾器的稳定性也影响精密度。助燃气的压力变化往往使喷雾状态发生变化,而燃气压力的变化也在一定程度上影响精密度。
对于单光束仪器来说,在相当于待测元素灵敏度的20~200倍的浓度范围内,都可获得良好的精密度。