铬的化合物
同修 / 2022-07-25
铬的化合物
25-C-2. 二元化合物
Cr的无水卤化物是用HF、HCI、HBr或I2与铬在600-700℃时作用或在500—600℃时用H2还原三卤化物获得。这些卤化物中CrCl2最普通和最重要，溶于水中得到Cr2+离子的兰色溶液。
Crlll的卤化物中红紫色的氯化物可以用各种方法来制备，例如SOCl2对水合氯化物作用特别重要。CrCl3在600℃左右的氯气流中可以升华，但如果在没有氯气时加热到这样高温度，CrCl3就分解成Crll的氯化物和氯。片状或叶状形式的CrCl3是它的晶体结构的推论，它是一种不常见的类型。CrCl3的晶体结构是这样组成的：氯原子按立方密堆积排列，每一对Cl平面之间有三分之二的八面体孔隙被金属原子所占据。无金属原子介于其间的氯原子的那些交替层之间，只靠范德华引力结合在一起，因此晶体有平行于此层的明显裂纹。CrCl3是唯一具有这种确实结构的物质，CrBr3同FeCl3和As、Sb、Bi的三氯化物一样，它们在结构上的差别只是卤素原子是六方密堆积而不是立方密堆积。
a.只在密闭系统熔化；在敞开系统高于600℃岐化成CrF5。
b. 略与潮气接触变成棕色。
c.高于-100℃不稳定。
d. 常常是非化学计量；含有正八面体的CrIIIF。和高度畸变的CrIIF6，八面体两者公用角和棱边。
e. 未知有固体；当三卤化物在过量卤素中加热时似乎以蒸气形式存在。
氯化铬在纯水中在纯水中溶解速率不大，但有CrII离子或象SnCl2这样一类还原剂存在时就容易溶解，因为这些还原剂能从CrCl3中产生一些CrII。这是由于溶解过程能够发生电子转移，电子从溶液中的CrII经过氯桥到晶体中的CrIII。CrII能离开晶体并用于CrIII而并不移动。无论如何，还原剂的“增溶”效应必定与亚铬离子所引起的溶液中别的惰性CrIII络合物以这种方式或某种相似方式的分解机理有关(21-18节)。
氯化铬同各种给予配位体形成加合物。在四氢呋喃中用少量锌与CrCl3作用得到四氢呋喃盐CrCl3·3THF的紫色晶体，它能溶于有机溶剂，是一种对制备其它铬化合物(如羰基铬或有机铬化合物)有特殊用途的物质。
氟化铬(IV)是将金属在约350℃氟化而制得，在350—500℃时则得到CrF5。
铬同氟在200大气压和400℃下的一个弹式反应器中反应，生成低产量的六氟化物。
氧化物只有Cr2O3、CrO2和CrO3是重要的。金属在氧中燃烧，CrVI氧化物或重铬酸铵的热分解，或者焙烧水合氧物Cr2O3·nH2O都生成具有刚玉结构(2-2节)的绿色氧化物a-Cr2O3。Cr2Og3.nH2O一般叫做氢氧化铬，其含水量是可变的，它是在CrIII盐的溶液中加入氢氧化物沉淀得到。如果灼烧太强烈，氧化物就变成对酸、碱都呈惰性，否则氧化铬和它的水合物是两性的，易溶于酸生成水合离子[Cr(H2O)6]3+，在浓碱中形成“亚铬酸盐”。
Cr2O3与一些二价金属的氧化物经熔融而得到良好结晶的化合物MO·Cr2O3，该化合物具有尖晶石结构，CrIII离子占据八面体间隙。
氧化铬和铬载于其它氧化物(如Al2O3)上，是各种反应重要的催化剂。
铬(IV)氧化物CrO2通常用CrO3的水热还原反应合成。它具有一种未畸变的金红石结构(即象在MoO2中一样，没有M-M键)。CrO2是铁磁性的并有金属的传导性，可能由于电子离域进入由金属d轨道和氧p兀轨道重叠所形成的能带。
铬(VI)氧化物CrO3是将硫酸加到Na或K的重铬酸盐溶液中得到的，是橙红色沉淀。这个红色固体对热是不稳定的，高于它的熔点(197℃)就失去氧，经过许多中间步骤以后得到Cr2O3。CrO3易溶于水，而且很毒。
CrO3和有机物质作用很剧烈并且可能爆炸。然而，CrO3在有机化学中广泛用作氧化剂，普通以醋酸作为溶剂。机理方面已作了许多研究，认为首先生成铬酸酯(当纯时，它们有很大爆炸性)，然后进行C一H键断裂，在决定速率一步中产生CrtV作为第一步产物；总的方案似乎是
H2A+CrVI《=》CrIV+A(慢)
CrIV+CrVI《=》2CrV
CrV+H2A=CrIII+A
CrO3的晶体结构是由CrO4，四面体公用角的无限链组成。其它二元化合物硫化铬体系是很复杂的，有两种形式Cr2S3，而且在Cr2S3和CrS之间有几种中间物相。菱形的Cr2S3有复杂的电磁性质。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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