金属有机化合物
同修 / 2022-07-23
金属有机化合物
烷基铝和TiCl4反应后，在TiCl3晶体的表面上形成了Ti-C键，由齐格勒和纳塔所发现的乙烯和丙烯聚合体系(见二十四章)引起有机钛化学的热烈研究并且在不饱和物质的许多催化反应中使用钛的有机化合物。实际上，聚合链烯中所有钛化合物都带有一个或更多个烷基。
对烷基钛(III)和钛(IV)的简单分子有着充分的证明，但在通常的条件下只有CH3TiCl3和苯甲基钛Ti(CH2Ph)4是稳定的，黄色Ti(CH3)4高于一20℃就不稳定，可是Ti(CH3)4和CH3TiCl3两者同给予体配位体都能形成热稳定的加合物，虽然它们对空气和水是敏感的。
(h5-C5H5)2TiCl2是最重要的简单化合物之一，它形成红色晶体熔点230°C，并容易从TiCl4和C5H5Na作用制得(见二十三章)；它有一种畸变的四面体结构(25-A-1)。有烷基铝存在时，(h5 -C5H5)2TiCl2是链烯聚合作用的均相催化剂。它有着极为广泛的化学，包括还原到TiIII和TilI物种，失去一个环产生C5H5TiX3和卤素，被其它单齿配位体取代等。一些反应如图
25-A-3所示。烷基和芳基衍生物，例如(C5H5)2TiCIR23能十分稳定。具有类似烷基的结构(25-A-II)的四茂基的(C5H5) 4Ti在两个方面不断变动；(a)如另一种情况(23-7节)，σ -成键的环进行迅速的位移，(b)两种类型的环迅速互换它们的作用，因此在25℃时，全部二十个质子都只给出一条简单的宽线。
将(C5H5)2TiCl2 还原到Till的物种可以在溶液中或在固态反应中实现，而且(C5H5)2Ti+可以作为盐离析出来。
更有趣的是还原到Till的物种(图25-A-3)。关于C10H10Ti化学计量化合物的本性已争论很久，但现在看来有两种异构体，一种是暗绿色带有氢桥和一个类碳烯C5H4 基(参照碳烯配位体23-8节)的二聚体，如(25-A-III)所示；另一种是深暗色亚稳定形式可能是[C10H10Ti]2。该化合物催化许多反应，包括氢化反应，但是它最异常性质是可逆的吸收分子氮，生成未知结构的“氮化物”。后者被质子源水解生成的化合物含N约65%，与NH3相似。它被还原了的钛的体系也已表明能吸收氮，而且以前知道在齐格勒-纳塔聚合物中已发现微量的氮化物。
含有CO或NO的化合物缺乏实证，可能因为钛上缺乏兀-成键电子密度。二羰基的(h5-C5H)2Ti(CO)2相当稳定；和[C10H10Ti]2相似，它进行许多氧化加成(见二十四章)反应，同时失去CO。钛的低价态0和-1已知只存在于联吡啶络合物中，例如Tibipy3。
25-B-1.单质
钒在自然界中的丰度约为0.02%。它很分散，很少有集中的矿床。重要的矿有绿硫钒矿(一种复合的硫化物)、钒铅矿[Pb5(VO4)3Cl]和钾钒铀矿[K(UO2)VO4，3/2H2O]。最后一种矿作为铀矿更重要，但通常也回收钒。钒也广泛存在于某些石油中(以委内瑞拉为最显著)，并且钒可以从这些石油中以卟啉氧钒形式离析出来。还可以燃烧后的烟道灰中回收V2O5。
很纯的钒是稀少的，因为在提高温度下，钒和钛一样对氧、氨和碳十分活泼，这被通常用来提高冶金过程的温度。因为钒的主要商业用途在合金钢和铸铁方面，钒有助于延性和抗震，商业上生产的主要是铁合金(铁钒)。很纯的金属钒可以用德波尔-范阿克尔法制得(25-A-1节)。曾报导过钒在～1700℃熔融，但间充式地加入碳会显著提高熔点：含有10%碳的钒熔点为～2700°C。钒或几乎纯的钒和钛相似是抗腐蚀、坚硬和钢灰色的金属。块状钒在室温时不与空气、水、碱或非氧化性酸(HF除外)起化学反应，但溶于硝酸、浓硫酸和王水。
提高温度钒能和大多数非金属化合。和氧生成V2O5并夹杂有低价氧化物，和氮生成间充氮化物VN。也可以由元素直接反应得到砷化物、硅化物、碳化物和某些其它化合物，这些化合物中许多确实是间充化合物和非化学计量的化合物。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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