炔类络合物
同修 / 2022-07-22
炔类络合物
根据和烯烃键合的类似性，可以料到乙炔中两个互相垂直的兀键都能同一个金属原子结合。这种可能性已经实现，例如，炭基钴跟不同类型的乙炔反应：
Co2(CO)8+RC=CR——>Co2(CO)6(RC=CR)
(R=CF3、C6H5等)
X-射线衍射已经研究了二苯乙炔衍生物，而且确实发现(23-XIX)中两个钴原子(它们也以金属一金属键的形式相互结合)联结到乙炔；和所预料的那样，钴原子和乙炔的C一C轴之间的夹角约为90°。镍的络合物(23-XX)有着类似的情况。络合物(23-YXI)有一个同全氟代苯[一种“脱氢苯”(benzyne)]异构的并由乙炔桥联结的碳环，该络合物是由Co2(CO)8同全氟代1，3-环己二烯相互反应制得，在反应中全氟代-1，3-环已二烯部分地脱氟。
像插图中所表示的那样，在这种类型的络合物中R-C=C-R基在乙炔的碳原子上明显地是弯曲的。核磁共振和电子光谱的实验研究同MO计算一样都表明，弯曲的程度跟乙炔到金属的配位和从金属兀轨道到乙炔兀*轨道的反馈两者的长度之间有一定性的关系(如果不是定量的话)。弯曲程度同兀反馈(金属到乙炔)超过σ正配位(乙炔到金属)的程度成比例的增加。然而有必要进行更广泛地物理研究以便更精确的考验这种相互的关系。
有些炔烃络合物中一个炔只配位到一个金属原子上从而它简单地起着相当于一个烯烃或一氧化碳配位体的作用。例如我们所列举的反应。
在这些场合，炔只占据所讨论的金属原子的常见配位数中的
一个位置。PtCl2(p-CH3C6H4NH2)(ButC=CBut)，很好的体现
了这种类型的结构特性2，如图23-14所示。这里炔烃确实偏离了直线性但是并不大而且C-C键仍然很短。
芳香炔同Pt、Pd和Ir也能生成象图23-15那样的络合物，在那里它们可以被看成是双齿二价配位体。这些络合物中C-C的伸缩频率是相当地被降到1750-1770厘米=1范围，它表明C——C是双键，C——C键长为1.32A，这一点同它相当大地偏离直线性的观点是一致的。
然而有很多更复杂的结构，其中仍保留着个别炔烃的完整性。在(23-XXII)中，其结构已为X-射线结晶学所证实；运用分子轨道理论能对充分地使用了全部金属的价电子轨道的键合情况给予满意的描述。其它可能像(23-XXIII)那样的化合物，对它们键合情况没有简单的描述。画成(23-XXIV)样的络合物分子中的键合情况可以这样描述：即假定每个碳原子生成一个σC-Co键而剩余的兀电子对被用到两个钻原子间的桥键上。
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