金属—配位体轨道重叠的实验证明
同修 / 2022-07-19
金属—配位体轨道重叠的实验证明 电子自旋共振谱 可能在我们所有的实验证明中最直接的就是电子自旋共振(esr)数据。电子自旋共振的性质已在19-10节简短地描述过了。在许多情况下已经发现对于定域于一个特定的金属原子上的一组d电子，所期望的单一吸收带被观察到的一个复杂的亚带(Sub-bands)型式所代替。对于[IrCl6]2-的典型情况如图20-34所示。被称为精细结构的亚带的形状已经由以下的假定而得到满意的解释。即假定一定的铱轨道和周围的氯离子的某些轨道有一定范围的重叠，使得单个的未成对电子不是完全定域在金属原子上而是大约有5%定域于每个Cl- 离子。精细结构是由氯离子的核磁矩造成的，而且精细分裂是和未成对电子占据这些氯离子的轨道的百分数成比例的。因此，电子只有70%是一个“铱(IV)的4d电子”而不是在静电晶体场理论中假定的100%。另一个相似的例子是[Mo(CN)8]3-离子。这个离子当用具有核自旋的13C富集(12C没有核自旋)，其esr表现出明显的精细结构，表明未成对电子大大地离域到CN-离子的碳原子上去了。还有若干其它例子。
核磁共振谱 与刚才叙述的这一类esr实验密切有关的是核磁共振(nmr)实验。在这种实验中发现配位体里的原子的核共振受到未成对电子的影响，而这种影响只有假定电子自旋密度由金属轨道迁移到配位原子的轨道才能解释。例如，在三(乙酰丙酮)钒(III)(图20-35)中的环质子Ha的共振频率与可以比较的抗磁性化合物譬如Al的类似物相比较，从它的位置上大大地移动了。为了说明移动的量，必须假设在晶体场处理中形式上限制在t2g金属轨道上的未成对电子的自旋密度实际上移动进入配位体的x电子体系已达相当程度，并且终于进入氢原子的1s轨道。大概对于这个现象的最广泛和最详细的研究是对Ni的氨基草酮亚胺类(aminotropone imines)络合物(见25-G-4节)进行的。甚至对MF八面体，这里我们当然应当期望金属一配位体键无论在哪里都是静电键，但是氟的核磁共振谱表明金属离子d电子的自旋密度有2—5%离域化。
“d一d”跃迁的强度关于金属离子轨道与配位体轨道重叠和所造成的金属离子的“d轨道”不是纯的金属离子d轨道的另一个指示是由“d一d”跃迁的光吸收带强度给出的。如果晶体场近似是理想的，那么使得吸收能够得到强度的机理就只有d轨道波函数和络离子的振动波函数的相互作用以及在没有对称中心的那些络合物(例如四面体络合物)中的d轨道和其它金属离子轨道的混合。然而，无疑在有些情况下这两个过程不足以说明所观察到的强度，而必须假定有作为提高强度的有力机理的附加的重叠过程和金属d轨道与各种配位体原子轨道的混合在很大的程度上发生才行。
电子云伸展(nephelauxetic)效应。如20-4节所指出，如果假定在络离子中的各种R-S状态之间的分离与在自由的气态离子中是完全相同的(保留△作为仅有的可变参数)，则计算的含有二至八个d电子的过渡金属离子的能级图与实验数据的符合是不好的。在有些情况下矛盾十分明显。当假定R-S状态之间的分离在络离子中比在自由离子中小，则符合程度常常可以改善。现在这些状态之间的分离被归因于在dn组态中d电子之间的排斥，所以状态的能量间隔减小就暗示了在络合物中d电子云伸展了，因而增加d电子间的平均距离和降低电子间的排斥。现在普遍认为这个d电子云伸展的发生至少部份地是由于金属离子d轨道与配位体原子轨道相重叠，由此提供了d电子可能和实现从金属离子一定程度上“逃逸”出去的途径。配位体使d电子云伸展的效应已经命名为电子云伸展(这个词来自希腊语，意思是“云伸展”)效应。并且已经发现常见的配位体可以按其造成电子云伸展的能力的顺序排列起来。这个顺序类似于光谱化学序列，大体上是与金属离子无关的。这个顺序的一部份是：F-＜H2O＜NH3<草酸根<乙二胺<-NCS-＜CI-～CN-＜Br-＜I-。
电子云伸展效应的大小可以方便地用电子云伸展比率来表示。这是金属离子在一个络合物中与在气态离子中的一个给定的电子间排斥参数的比率。有时可以计算反映不同量的a和兀共价性的不同轨道的不同的β值(例如一个八面体络合物的eg轨道和t2g轨道)。因此从自旋禁止的t2g→t2g或eg→eg跃迁可以得到β(t2g, t2g)或β兀和β(eg，eg)或Ba值，而通常的t2g→eg跃迁给出β(t2g,eg)或Ba，兀值。因为最常见的配位体参与a键比兀键多，一般说来β值的顺序是β兀＞βa，兀＞βa。证明这一点的有代表性的例子是Cr(H2O)36+，β兀=0.91，βa，兀=0.79;Ni(NH3)26+,βa，兀=0.85,Ba=0.77。
反铁磁性偶合关于在通常描述为“离子性”化合物中的金属离子d轨道和配位体轨道间有重叠的另一个证明是来自对于例如氧化物MnO，FeO，CoO和NiO中所观察到的反铁磁性的详细考察。我们已经讲过，(19-9节)一个反铁磁性物质是一种在高温时遵从居里或居里-威斯定律，但在某个一定的温度(Ne'el温度)以下则表现出随着温度继续下降，磁化率不是升高而是下降的物质。中子衍射研究已经确切地证实了这个效应不是由于在个别离子内电子自旋的成对，而是由于一半离子的磁矩以与另一半离子的磁矩相反方向排列成线的趋势。这种反平行的排列(在其中被一个与之共线的氧离子分隔开的最近邻的金属离子具有相反的磁矩)不可能仅仅由一个磁偶极对另一个磁偶极的跨过插入的氧离子的直接效应来解释。因为它们之间的距离对于说明所观察到的效应来说是太大了。所以氧离子被假定以下述方式参与了这个效应。让我们考虑一个M2+——O2-——M2+ 排列，其中每个金属离子具有一个未成对电子。氧离子也有占据兀轨道的电子对。如果金属离子的一个含有未成对电子的d轨道与氧离子的一个兀轨道重叠，氧离子的一个电子就要运动，以部份地占据d轨道。然而这时它的自旋，由于排斥原理，必须与d电子相反。另一个x电子的自旋就平行于第一个金属离子的d电子的自旋。假如氧离子的这第二个电子是在一定程度上进入已经包含着金属离子的未成对电子的第二个金属离子的d轨道，则d电子的自旋将与进入的兀电子自旋相反，因而与第一个金属离子的d电子自旋相反。由于氧离子的干与(这个干与只有当金属d电子和氧兀电子之间有一定的，但不一定很大程度的重叠时才发生)净的结果是我们从一个在其中两个金属离子d电子可以独立地自由取向其自旋的体系得到一个在其中它们以自旋反平行的方式偶合在一起的体系。如果这后一状态在低温时较前者有稍低的能量，那么随着温度降低，整个金属氧化物晶格就倾向于变成它，并且展现出抗铁磁性。这就是简化形式的现在普遍接受的对许多“离子性盐”、氧化物和硫属化物中的抗铁磁性行为的解释。它的关键性的假设就是这些物质实际上并非完全离子性的，而是包含了一定程度的金属d轨道与阴离子轨道的重叠。
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