分子量的测定
同修 / 2022-07-15
分子量的测定
在化学研究中分子量的测定是一种重要的手段。特别是在高聚物研究中，由于高聚物的性能与分子量大小有密切的联系，因此分子量的测定就更有特殊重要的意义。
由于不同物质的分子量数值差别很大，因此对处于不同分子量范围的物质，采用的测定方法也不相同。当物质的分子量在500以下可采用冰点降低法，分子量在500至10000之间可采用蒸气压渗透法，分子量在10000以上可采用膜渗透法。这些方法都是依据稀溶液的特性，测定时应配成稀溶液，以获得准确的分析结果。
一、冰点降低法
冰点就是液态水的蒸气压与固态水，(即冰)蒸气压相等时的温度，水的冰点为0℃。当水中溶解有溶质时，就产生冰点下降的现象。如含有3.5%氯化钠的海水，其冰点降至-1.9℃。
溶液的冰点与纯溶剂冰点比较，其降低的程度取决于溶液的浓度，浓度愈大，冰点下降的愈多。通常冰点下降的程度与溶液的质量摩尔浓度成正比(如 图16-27所示)，也可用下式表示：
△Tf=Kf.cm
cm=1000·W2/M.W1
M=Kf 1000W2/△Tf.wW1
式中cm为溶质的质量摩尔浓度。Kf为溶剂的冰点(凝固点)下降常数，单位是1000克溶剂中溶解1摩尔溶质时凝固点下降的度数(℃/mol)。W1为溶剂重量(克)。W2为溶质重量(克)。M为溶质分子量。
几种常用溶剂的凝固点下降常数。
为了测定分子量，必须准确测定溶液冰点下降的数值。
对于液态水，可在逐步降温的环境中，当无探动时，其可对至冰点以下一5℃至-8C而不结冰是过冷状态，一旦有一的种的振动，立即由过冷状态析出很细的张晶，很快到达一个平横温度，这就指明冰点的到达。对具有较大熔解热的溶剂(如水、苯)提供一个理想的结冰稳定状态，而对具有低熔解热的溶剂，仅给出一个最高温度。当测定含有溶质的溶液冰点时，需配制较稀的溶液(通常为0.01～0.3质量摩尔浓度)，以保证降温时呈过冷状态，其仅在振动下才迅速结冰。若降温时即结冰，就不能准确测其冰点，此时应改变溶液的浓度，使其符合上述要求(参看图16-28)。
现在广泛使用的冰点仪不是测定冰点的绝对值，而是测量落液与纯溶剂比较的冰点下降数值。通常降温致冷采用帕尔帖(Peltier)半导体致冷组件(图16-29)。冰点仪的结构见示意图16-30。
测定时先将纯溶剂（水或苯）置于测量池中，开动致冷装置使其过冷，再开动搅拌器，结冰，由记录仪记录零点位置。然后用已知分子量的纯样品(尿素或联苯甲酰)配成不同质量摩尔浓度，分别重复上述操作，由记录仪指示刻度变化，测其冰点下降数值(△T)，绘制校正曲线，如图16-31所示。
然后准确称取一定量被测样品(毫克)溶于一定体积(如5毫升)溶剂(水或苯)中，摇匀后，放入测量池中，测其冰点下降数值(△7)，按下式可计算出被测样品的分子量。
M=W/V.A
2.测定
称取适量样品，称准至0.0002克，用适当溶剂溶解样品，放置、稀至一定体积，混匀。测定时，待光源稳定，先将旋光测定管放入溶解样品的溶剂，旋转检偏器，直到三分视场中间、左、右三部分明暗程度相同，记录刻度盘读数，若仪器正常，此读数即为零点。然后将配好的样品溶液放入已知厚度的旋光测定管中，此时三分视场的左、中、右的亮度出现差异，再旋转检偏器，使三分视场的明暗程度均匀一致，记录刻度盘读数，准至0.01度。前后两次读数之差即为被测样品的旋光度。可重复测定三次，记录平均值。应注意刻度盘的转动方向，顺时针为右旋，逆时针为左旋。将测得旋光度数值代入前述公式就可求出比旋光度。
除了上面介绍的利用手动调节、通过目视测量的WXG-4型旋光仪外，我国现在还生产利用光电倍增管检测的WXG-3型自动旋光仪，其使用方法可详见有关资料。
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