在地质样品分析中的应用
同修 / 2022-07-08
7.4.2.2 在地质样品分析中的应用
这一节将重点列举萃取色谱在矿石、岩石的痕量铀、针分析中的应用实例，有关资料也可参阅文献。
为了测定地质样品中痕量的铀和钍，通常需要建立一种快速而准确的分析程序。鉴于分光光度法简便快速，灵敏度高而又有
一定的准确度，因而成为放射性地质部门最常用的分析方法。但是，在大多数矿石岩石中，经常含有大量的Fe、Ti、V、Zr、Cu和PO43-等伴生组分，对于铀试剂I，偶氮氯麟I或Br-PADAP等显色剂与铀或针的显色反应有严重干扰，因而必须对这些组分进行预分离。采用萃取色谱法可以有效地实现此目的。北京第三研究所七室曾建立一个TBP-聚三氟氯乙烯的萃取色谱分离程序，成功地用于地质样品中痕量铀的分离与浓集。据报道，该法适用于n×10-2～n×10-5%范围铀的测定。经萃取色谱分离后，对于0.5微克的铀而言，100毫克的Fe、Al、Ca，30毫克的Mo、Zr、Cu20毫克的Bi、Ti、Y、Nd，15毫克的V、Ce、La以及150毫克以上的硫酸根、磷酸根、氟离子等对分析无干扰。实践表明，该法操作简便、快速、可靠、灵敏度高，可适用于实验室或野外的分析实践。应用此法每人每天约可完成30个矿样的分析。在TBP萃取色谱分离后，若用偶氮肿Ⅱ作显色剂或用偶氮氯膦显色，并用光度差减法测铀，都可获得准确的结果。萃取色谱法分离、浓集痕量铀中，使用最多的固定相是TBP，其次TOPO，甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等萃取剂也有应用。
在上述方法基础上，薛光报道了一种用TBP萃淋树脂分离，Br-PADAP显色测定矿样中痕量铀的新方法。该法包含的矿样处理，色谱分离与比色测定的操作步骤与文献大致相同，区别在于后者使用了萃淋树脂，因而使色谱柱的操作性能与使用寿命有了明显的改善，分析的精密度亦有很大的提高。该法适用于5×10-4～1×10-6°克铀/克矿样范围样品的测定。
在矿样的痕量针分析方面，N-263-聚三氟氯乙烯分离，偶氮肿比色测定是一个比较实用的方法。萃取色谱法可将痕量钍与大量铀、稀土、锆、钛、铁、钽等杂质元素进行分离。待测组分用4MHCI洗脱，尔后用偶氮肿显色测定。此程序操作简便快速、成本低，适用于n×10-1～n×10%针浓度的矿石的分析。此外，卢翼珍等发展了一种用TBP-聚三氟氯乙烯萃取色谱法与导数方波极谱法结合，测定岩石中微量针的新方法。岩石样品的浸取液以1:2HNO3通过色谱柱，用酒石酸掩蔽消除锆的干扰，以1:1HCI溶液作流动相洗脱针。应用该法测定含量17ppm的 岩石样品，标准偏差为0.00017，变动系数为10.09%，结果良好。其他实用的分析例子包括P350萃取色谱分离偶氮 肿I比色法和TBP萃取色谱分离、偶氮胂比色法等。
为了同时测定地质样品中的铀和钍，文献叙述了一个矿样中痕量铀、钍的联合测定法。该法采用的是TOPO萃取色谱体系。样品经预处理后，调节成4MHNO3的介质上柱，此时铀和针同时被吸附在TOPO色层柱上，使之与基体成分和其他杂质分离。接着，用0.1MH2SO4溶液洗脱针，用1.0MHF溶液洗脱铀。然后，在不同条件下用偶氮肿进行比色测定，效果较好。最近，程育之等报道了HEHEHP-H2SO4体系萃取色谱分离，测定矿石中铀、钍、锆和钛的新方法。该法曾用部颁的磷矿精矿样作过分析考验，钍和铀的测定值与鉴定值之比，相对标准偏差分别为1.9%和3.5%。二个实际磷矿样的测定结果与TOPO、PMBP溶剂萃取法的结果完全吻合。亦有人应用N-263-DA201(聚二乙烯苯-丙烯腈吸附树脂)萃取色谱法测定过矿样中的痕量铀和钍。研究表明，该类萃取色谱法能满意地用于n×10°-6～n×10-4克级铀和钍的矿样分析。
除了铀和钍以外，萃取色谱在矿石的其他痕量金属测定中还可列举一些实例。例如有人采用HEHEHP-多孔微粒硅胶的色谱体系，分离和浓集了矿石中痕量镧和其他稀土元素。结果表明，8次测定的平均值的相对标准偏差为士2.2%，回收率在
95～97%。铜与的分离因子达7.4。实际样品的分析结果与PMBP萃取法一致。因此，该法不乏实用意义。咼安池等曾报道过用TBP-聚三氟氯乙烯萃取色谱法测定了闪锌矿、方铅矿，黄铜矿和黄铁矿等矿样中的痕量铟。研究表明，该法对Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Ga、AI、Mg、Pb等20多种基体成分和杂质离子有较好的分离性能。它的选择性、灵敏度和准确度都能满足矿石分析的要求。这些作者应用类似的萃取色谱体系，还成功地建立了矿样中痕量铊的分析方法。
7.4.2.3在生物和环境样品分析中的应用
这里主要介绍萃取色谱法在生物和环境样品的低水平放射性核素测定中的应用。
在环境科学和辐射防护领域里，对于诸如天然水、落下灰、各种动植物组织、各类食品、土壤、动物排泄物等复杂的生物和环境样品中的放射性核素，特别是一些高毒性的α和放射体，常常需要进行分离和测定。由于样品种类繁多，基体成分极其复杂，同时放射性核素的含量极微，因此要求分离方法不仅有良好的选择性，而且对低水平放射性核素有很好的浓集作用。与其他分离方法相比，萃取色谱具有方法简单、选择性好、有良好的浓集效率，故已广泛用于生物和环境样品中低水平放射性的分析和监测。Testa 等曾就此作过专题评述。
Sr是核裂变产物的一个主要成分，它具有裂变产额高，半衰期长，亲骨性等特点，属高毒性核素，是核辐射防护和核环境生态重点研究对象之一。俞誉福在前人用HDEHP萃取法分离、测定Sr工作基础上，较早地应用了HDEHP-聚三氟氯乙烯萃取色谱法来测定食品和尿中低水平的Sr。该法的主要改进之处在于通过测定y 活性来间接计算Sr含量，使生物样品中大量存在的钙及其他磷酸盐对测定不产生干扰，从而简化了手续，提高了分析的准确性和工作效率。实践表明，采用该法来测定食品或其他生物样品中的Sr化学产额高达90%以上，数据重现性好。程序对Cs、Sr、Ru、Co、Ce等常见放射性核素的去污效果好。同时，方法操作简便，试剂节省，色谱柱可再生重复使用。因此，这一方法可适用于生物和环境样品Sr的常规分析。类似的工作不久又有报道。
在常规的生物和环境样品分析中，经过化学处理的样品体积有时比较大，如果用一般的柱萃取色谱法进行分离，由于流速限制、分析所费的时间较长，因此在实际应用中有了一定的影响。据此，Testa发展了一种间歇萃取与谱析过程相结合的新方法。该法是以涂渍了固定相的色谱粉直接投入待测的大体积样品中，然后剧烈搅拌，以选择性吸附其中待测的放射性核素。然后，将吸附有放射性核素的色谱粉定量转入色谱柱，继续进行洗涤和洗脱等操作。若在此色谱柱底部预先装上少量未经使用的色层粉，这样可望得到更高的回收率。显然，应用此法可明显缩短操作时间，但基本条件是要选择合适的萃取剂作固定相，使其对待测核素有很高的萃取能力。詹曙明等曾应用上述方法测定了大体积尿中的Sr，色谱粉的组成是HDEHP-聚三氟氯乙烯，结果良好。
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