离子交换色谱
同修 / 2022-07-02
第六章 离子交换色谱
6.1 引言
在过去的25年里，离子交换的理论和实践进展很快。在无机分析中，离子交换色谱已经成为一种有价值的、有时甚至是不可取代的分离方法。在有机分析方面，它也变得日益重要。但是离子交换色谱所取得的最大成功是在痕量分析方面。只需提一下第61号元素第一次被证据确凿地鉴定1 以及用核反应制备的超铜元素的发现这两件事就足够了。超铜元素中的第101号元素被确认时，可被利用的这种新合成的元素总共才只有17个原子。
现在，有关离子交换及其应用的专著已经很多，但是广泛深入地评述离子交换在痕量分析方面应用的著作却很少，而且原始文献又分散在大量期刊和科学出版物中，查找常有困难。本章的目的就是要弥补这种不足，对痕量分析中离子交换色谱的现状和潜力作一评述。
6.2 离子交换剂的一般知识
离子交换剂是含有可交换的阳离子或阴离子的不溶性固体材料。当它与电解质溶液相接触时，这些可交换离子能同原先存在于溶液中的其他离子等当量地交换。含有可交换阳离子的物质称为阳离子交换剂；含有可交换阴离子的物质称为阴离子交换剂。既能进行阳离子交换又能进行阴离子交换的物质称为两性离子交换剂。离子交换剂这个名称通常是指固体离子交换剂，但也可以泛指所有具有离子交换能力的物质，包括液体离子交换剂。某些固体离子交换剂，尤其是那些通过将天然物质改性而制成的离子交换剂(磺化煤等)，兼有离子交换和吸附的性质，因此可以更正确地称它们为吸着离子交换剂或离子交换吸着剂。
根据骨架材料的性质，离子交换剂可以分成两大类：无机离子交换剂和有机离子交换剂。无机离子交换剂包括一大批天然化合物(粘土、沸石型矿物等)和合成化合物(合成沸石，尤其是分子筛，水合金属氧化物和杂多酸盐等)。许多其他材料，例如玻璃和硅石等也显示出离子交换的性质。天然存在的离子交换剂，例如泥煤，很少有实用价值。一些其他物质，例如人发，也有阴离子交换性质。经化学处理天然物质(煤、纤维素、棉花等)而制成的半合成性质的离子交换剂，除了纤维素类型的离子交换剂外，也很少应用。应用得最广泛的是合成离子交换树脂。它们是碳氢链组成的三维网状骨架，骨架(基体)上键合着作为荷电体的离子化基团。由于它们具有很高的机械强度和良好的化学稳定性，实际上完全不溶于任何溶剂，以及联结在骨架上的离子化基团可以多种多样，离子交换树脂已被广泛地应用于分析工作和许多工业生产过程。在无机离子交换剂中，磷酸错、磷钼酸铵和水合五氧化梯近年来也日显重要。
6.2.1有机离子交换剂
6.2.1.1阳离子交换剂
用磺化煤制成的半会成件质的离子交换剂(例如Escarbo)，因其交换容量低、机械强度和化学稳定性差，并且有胶容(Pep-tize)的倾向，目前很少在分析中应用。纤维素阳离子交换剂主要用于有机化学和生物化学，(用于大分子离子化合物，例如核酸和酶等的分离和离析)。在无机分析方面只有合成商子交换树脂得到了广泛的应用。
合成的有机阳离子交换剂是交联的聚合电解质，它们是由碳氢链的三维网络以及连接在网上的离子化基团诸如磺酸基-SO3-，羚基一COO-，酚基一O-，磷酸基一PO3-，亚磷酸基—PO或其他基团组成的。这些基团上所带的负电荷被等当量的可流动阳离子所抵消。这些阳离子被称做反离子(counter ions)(有时也把它们称做平衡离子——译注)。反离子可以被与离子交换剂相接触的外部溶液中的其他阳离子取代。聚合物磺酸离子交换剂的结构可用。
离子交换剂的性质取决于功能团的性质和数目、电离度、骨架的交联类型和交联度，以及功能团的构型。离子交换剂是经缩合或聚合合成的。因此，将酚磺化，然后与甲醛缩合就可以得到一种双功能团的离子交换剂。
其中含有强酸性的磺酸基和弱酸性的酚基。在Amberlite IR-100和Dowex-30，KU-1等离子交换剂中可以找到这类结构。酸、亚硫酸钠和甲醛的碱性缩合可以产生出类似的离子交换剂，差别仅在于在这种产品中磺酸基是连接在支链上(一CH2-SO3-)而不是直接连在苯环上。这类离子交换剂(Wofatit P, Amberlite IR-1)是比较弱酸性的，但它们的热稳定性更好。利用其他的初始材料可以制得含有一COO-，-CH2-COO-，-PO23-，-OPO3-，-AsO23-，-HPO22-，-SeO23-以及其他基团的离子交换剂。在一些专著或原始文献中可以查到更完全的资料。一般地说，常用的缩合型离子交换剂的颗粒形状是不规则的，虽然球形颗粒也能够得到。
聚合型的离子交换剂是以苯乙烯-二乙烯苯的共聚物(S-DVB)为基础的。共聚物的磺化产生如下产物(参阅图6.1)。
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