高分子量胺类的萃取
同修 / 2022-07-02
5.4.9 高分子量胺类的萃取
近几年来，高分子量胶(分子量250～600)在分析和工业茶取过程中的应用正在日益增加，特别是铀、锋和钚化合物的草取和纯化。
各种胺在水中的溶解度按以下顺序急剧减小：伯胶>仲胶叔胶。对同一类胶中，分子中烃链愈长，溶解度愈低。例如具有八个碳原子以上的叔胺，在水中溶解度约为5ppm。但季铵盐化合物在水中的溶解度却很高，因此这类化合物的烃链必须相当长才能保证溶解度极低。
大多数高分子量胺化合物受热时会发生分解，叔胺和季铵盐对氧化剂和核辐射的稳定性较高，但当有硝酸存在时，它们对辐射的稳定性下降。
胺类萃取通常是在强酸性溶液中进行的，只有使用季铵盐时才能从碱性溶液中进行有效萃取。
正如5.3.3一节中所述，胺适用于有机酸或无机酸以及各种元素的萃取。
表5.36列出了甲基二辛胺(MDOA)的氯仿溶液萃取酸的数据。
能在盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等主要无机酸中被高分子量胺萃取的各种元素列于表5.37中。
高分子量胺中以叔胺类萃取剂应用较广，其中以三-正辛胺和三-异辛胺研究报道最多。
三-正辛胺(TOA或TNOA)
表 5.36 5%MDOA-CHCI。溶液对酸的萃取酸 E % 酸 E%
盐酸 98.0 苦味酸 96.0
硝酸 98.0 顺丁烯二酸 97.5
硫酸 98.0 苹果酸 90.8
磷酸 76.5 草酸 98.0
醋酸 75.8 琥珀酸 90.0
三氯乙酸 98.7 抗坏血酸 0.0
氢氟酸 87.1 戊二酸 0.0
甲酸 89.9
表 5.37高分子量胺对元案的萃取
T0A是一种无色粘稠油状液体，分子量353.67，比重0.8121(20℃)。不溶于水，但极易溶于一般有机溶剂中，甲苯和二甲来是常用的稀释剂。市售的TOA纯度较好，通常无需进一步纯化即可使用。
TOA价格较贵，因此有时用Alamine-336代替TOA应用于萃取分离中。Alamine-336主要由三-正辛胺和三-正癸胺组成的混合叔胺，流动性优于TOA，其中含有95%左右叔胺，平均分子量392。国内生产一种类似于Alamine-336性能的三烷基胺(代号为N-235)萃取剂，浅黄色液体，其中有98%以上叔胺和少量取代酰胺，烷基R中碳原子数为C8～C10，主要是辛基。已用于多种元素的分离分析中。
有关TOA从各种酸溶液中萃取金属离子的综述可参阅 文献。
三-异辛胺(TIOA)
TIOA是一种油状液体，分子量353.67。市售的TIOA由数种侧链辛胶异构体混合物，主要含有3，5-二甲基已基胺，4，5-二甲基己基胺和3，4-二甲基已基胺以及甲基庚基胺等。可在1.5毫米汞柱左右真空度下进行减压蒸馏加以纯化，收集132～142℃馏份。
TIOA与TOA的萃取性能相似，从各种酸溶液中萃取金属离子时其分配系数稍高于TOA。Ishimori1527收集和研究了5%TIOA-二甲苯溶液从0~12MIICI，0~15MHNO3和0.1MH2SO4介质中萃取金属离子的详细数据。其萃取分配系数图可参阅《化学分离法》一书。
各种季铵化合物在分析化学，核燃料后处理和回收裂变产物中是很有希望的萃取剂。它们的萃取性能易于控制，分离因子较高。其中常用的是Aliquat-336(氯化三烷基甲胺)化学结构式为CH3N—[CH2(CH2)6-10CH3]3+Cl-
是一种特别粘稠的液体，其烷基主要是辛基和癸基，分子中平均有27～33个碳原子数，平均分子量为475。市售产品可购到95～98%纯度。
有关各种季铵化合物萃取金属离子后直接用于光度测定的数据可参阅文献。
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