①恒电流法:与平常的电解方法相似,它采用不断地增加电势的办法使电流密度维持在一定的值。若若利用“电势缓冲”的体系,可不用限制阴极而达到电化的分离。
②恒电势法:将使用于阴极及阳极的总电势限制在比第二种反应所需电势较小的值;由于阳极上的极化效应不固定,不易严格控制阴极的电势,所以此法不常用。
③限制阴极电势法:插一甘汞半电池于溶液中,当电解进行时,增加电阻,以控制阴极的电势,使之与甘求半电池的电势差为一定的限值以下。这样,可使一金属从另一个电动势较正的金属中分离。
④内电解法:利用可腐蚀的阳极,不需外加电势而能自动电解,相当于一个短路的自发电池;其最重要的用途是,在有大量他种金属存在时,用用来测定某微量金属。
⑤利用汞阴极的电解作用。因因氢在汞极上的超电压比较高,能能使许多金属(电动次序表中,锌锌以下各金属,连锌在内)在完全酸性的溶液中析出。因此,汞阴极的的主要用途,在于测定碱金属、碱土金属,或铝、钛、钒、钨、硅等元素时,先将大量的重金属移去。
库仑分析法是通过测定被分析物质在某一电极上进行反应时,以所消耗的电量(库仑数)来进行定量分析的方法。它包括控制电位库仑分析和库仑滴定分析。
库仑分析法的原理是基于法拉第电解定律,其数学表达式为:
W=M/nF(it)
式中W为电极反应产物的克M为为测定物的分子量;n为电极反应中电子变化数;i为电解通过溶液的电流(安培);t为时间(秒);F为法拉第常数(96487库仑)。
(1)控制电位库仑法 电解时控制电极电位,将被分析物质全部电解。开始电解时电流较大,随着反应进行,电流逐渐降低。当电解完全时,电流接近于零,此时电解完毕。电解时所通过电解池的电量,,可以通过与电解池串联在一起的库仑计求得,然后按照法拉第电解定律求出被测物之量。这一方法的特点是,待测物质不一定要在电极上析出,因而可用于产生可溶性电解产物的电极反应中,如用库仑法分析Fe2+→Fe3+,H3AsO3→H3AsO4,的电极反应来测定铁和砷。
(2)库仑滴定法在恒电流下进行电解,使工作电极上产生一种试剂(滴定剂),这种滴定剂与同时存在于电解池中被测物质进行反应,用指示剂或其它电化学方法指示反应终点。通过电解时所消耗的电量(电流乘以时间)来计量滴定剂的用量,从而求得被测物质的含量。
如钢中碳的测定,将燃烧生成的CO2气体导入高氯酸钡溶液中,发生如下反应
Ba(C1O4)2+H20+CO2=Baco3↓+2HC1O4
生成的HC1O4使溶液的酸度提高,用一对铂电极通一定量的脉冲电流进行电解,产生的OH-与H+中和使溶液恢复到原来的酸度为止。所消耗的电量相当产生的HC1O4量,而每一当量HC1O4相当1个当量的碳。仪器利用玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,并由电量计数器直接算出碳的含量。
库仑滴定是根据电流和时间的乘积计算分析结果,由于电流和时间都是比较容易精确测定的物理量,因此这一方法准确度高,相对误差小于万分之一,是一种有发展前途的仪器分析方法。