引发剂
甲卡西酮 / 2021-11-18
引发剂
链引发是控制聚合速率和分子量的关键反应，引发剂的种类及其对烯类单体的引发作用，下一节则进一步阐述热、光、辐射、等离子体、微波等的引发作用。
引发剂的种类
自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱键，其离解能为100~ 170kJ·mo1¯¹，远低于C一C键能350kJ·mo1¯¹,高热或撞击可能引起爆炸。
引发剂多数是偶氮类和过氧类化合物，也可另分成有机和无机或油溶和水溶两类。
(1)偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，其热分解反应式如下:
(CH₃)₂C-CN-N=N-C-CN(CH₃)₂→₂(CH₃)₂C-CN·+N₂↑
AIBN多在45~80°C使用，其分解反应特点呈一级反应,无诱导分解,只产生一种自由基，因此广泛用于聚合动力学研究;它的另一优点是比较稳定，储存安全，但80~90°C下也会剧烈分解。
AIEN分解成的2-氰基丙基自由基中的氰基有共轭效应，甲基有超共轭效应，减弱了自由基的活性和脱氢能力，因此较少用作接枝聚合的引发剂。
偶氮二异庚睛(ABVN)是在AIBN的基础上发展起来的活性较高的引发剂。
(CH₃)₂CHCH₂-CH₃-C-CN-N=N-CH₃-CCH₂CH(CH₃)₂CN→2(CH₃)₂CHCH₂C-CH₃- CN·＋N₂↑
偶氮类引发剂分解时有氮气产生，可利用氮气放出速率来测定其分解速率，计算半衰期。工业上还可用作泡沫塑料的发泡剂和光聚合的光引发剂。
(2)有机过氧类引发剂
过氧化氢是过氧化合物的母体。双氧水热分解的结果，产生2个氢氧自由基，但其分解活化能较高(约220kJ·mo1¯¹)，很少单独用作引发剂。
HO-OH→2HO·
过氧化氢分子中的1个氢原子被取代，成为氢过氧化物; 2个氢原子被取代，则成为过氧化物。这一类引发剂很多，其中过氧化二苯甲酰(BPO) 最常用，其活性与AIBN相当。BPO中O一O键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，用于60~80°C下聚合比较有效。
δ＋→O-C-O-O-C-N←δ＋
BPOA按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即能引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，并析出CO₂，但分解不完全。
C₆H₅C-O-O-O-C-OC₆H₅→2C₆H₅COO·→2C₆H₅·＋2CO₂↑
过氧类引发剂的种类很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下选用。其中高活性引发剂层出不穷，例如过氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)。
CH₃(CH₂)₃CHCH₂-C₂H₅-O-C-O-O-O-C-O-O-CH₂CH(CH₂)₃CH₃-C₂H₅→2CH₃(CH₂)₃CHCH₂-C₂H₅-O·＋2CO₂↑
更多的有机过氧类引发剂举例见表3-7。
(3)无机过氧类引发剂
过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解产物是离子自由基SO₄·¯ 或自由基离子。
KO-S-O-O-O-O-S-O-O-OK→2KO-S-O-O-O· 或 K₂S₂O₈→2KSO₄·
温度在60°C以上，过硫酸盐才能比较有效地分解。在酸性介质(pH<3) 中，分解加速。
3.5.2氧化-还原引发体系
有些氧化-还原体系可以产生自由基，活化能低，可在较低温度下引发单体聚合。这类体系的组分可以是无机或有机化合物，可以是水溶性或油溶性，根据聚合方法来选用。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂则有无机还原剂 (Fe²+、Cu+、NaHSO₃、Na₂SO₃、 Na₂S₂O₃等)和有机还原剂(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢单独热分解的活化能分别为220kJ·mol¯¹、 140kJ·mol¯¹、125k]J·mol¯¹， 而与亚铁盐构成氧化-还原引发体系后，活化能却降为 40kJ·mol¯¹、50kJ·mol¯¹、 50kJ·mol¯¹, 在5°C下引发聚合，仍有较高的聚合速率。
HO-OH+ Fe²+→OH¯+HO·+Fe³+S₂O²¯+Fe²+→ SO²¯＋SO₄·+Fe³＋RO-OH＋Fe²＋→OH¯＋RO·＋Fe³＋
上述反应属于双分子反应，1分子氧化剂只形成1个自由基。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。因此还原剂的用量一般要比氧化剂少。
HO·＋Fe²+→HO¯＋Fe³＋
亚硫酸盐和硫代硫酸盐经官用作还原剂，与过硫酸盐反应，产生2个自由基。
S₂O²¯+SO²¯ →SO²+ SO₄¯+SO₃¯ S₂O²¯＋ S₂O²¯→SO²+ SO₄¯＋S₂O₃¯
过硫酸盐与脂肪胺(RNH₂、R₂NH、R₃N) 或脂肪二胶均能构应氧化-还原引发体系。
N-H+S₂O²¯→N·＋HSO₄·＋SO²¯ N-CH₃＋S₂O²¯→N-CH₂·＋HSO₄·＋SO²¯
水溶性氧化-还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合。
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等也可以组成氧化-还原引发体系，有效地引发烯类单体聚合成或接枝聚合。在淀粉接枝丙烯腈制备水溶性高分子时，常采用这一引发体系， 葡萄糖单元中的醇羟基或醛基参与氧化-还原反应
Ce⁴+-CH-OH-CH-OH-→Ce³＋-CH-O＋CH-OH-+H＋
(2)油溶性氧化还原引发体系
该体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物(如三乙基铝、三乙基硼等)。过氧化二苯甲酰/N,N二甲基苯胺是常用体系，可用来引发甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。
C₆H₅N:R-R+C₆H₅C-O-O-C-OC₆H₅ → [C₆H₅N-R-R-O-C-O-CC₆H₅]+ C₆H₅CO-O¯→C₆H₅N-R-R·十 C₆H₅CO-O¯
90℃时，BPO在苯乙烯中的一级分解速率常数 kd=1.33X10¯⁴s¯¹;而该氧化-还原引发体系在60℃时的二级反应速率常数kd竞高达1.25X10¯²L·mol¯¹s¯¹, 30°C时kd还有 2.29X10¯³L·mol¯¹s¯¹，表明活性高，可在室温下使用。如以N,N-二甲基甲苯胺代替N,N-二甲基苯胺，则活性更高。
萘酸盐(如萘酸亚铜)与过氧化二苯甲酰可以构成高活性油溶性氧化-还原引发体系，用于油漆干燥的催化剂。
C₆H₅C-O-O-O-C-OC₆H₅＋Cu＋→C₆H₅C-O-O·＋O-COC₆H₅＋Cu²＋
引发剂分解动力学
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合速率。引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素。
引发剂分解一般属于一级反应， 即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比。
I→2R· Rd≡-d[I]-dt=kd[I] (3-15)
式中,负号代表引发剂浓度随时间增加而减小，kd是分解速率常数，S¯¹。
将上式中的变量分离，积分，得
In[I] -[I]0 =-kdt 或[I] -[I]0=e¯kdt (3-16)
式中[I]0 、[I]分别代表起始时间(t=0)和时间t时的引发剂浓度，mol·L¯¹。
[I]/[I]0代表引发剂残留分率，它随时间呈指数关系而衰减。
固定温度，实验测定不同时间下的引发剂浓度变化变化，以1n([I]/[I]0)对t作图，由直线斜率即可求得kd。对于偶氮类引发剂可以测定分解时析出的氮气量来计算引发剂分解量对于过氧类引发剂，则多用碘量法测定残留引发剂的浓度。
工业上常用半衰期t₁/₂来衡量一级反应速率的大小。所谓半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。根据式(3-16)， 当[I]=[I]0/2,半衰期与分解速率常数有如下关系:
t₁/₂=1n2-kd=0.693-kd (3-17)
kd常以s(秒)作单位，而t₁/₂则多以h (小时)为单位，换算时，需引入3600(s·h¯¹)因子。引发剂分解速率常数越大，或半衰期越短，则引发剂的活性越高。
引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius经验式:
kd=Ade¯Ed/RT (3-18) 或 1nkd=1nAd-Ed/rt (3-18)
在不同温度下，测定某一引发剂的分解速率常数，作1nkd-1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad,由斜率可求出分解活化能Ed。常用引发剂的kd为10¯⁴~10¯⁶s¯¹，Ed为105~140kJ·mol¯·,单分子反应的Ad一般为1013~1014。
半衰期与温度关系也有类似的关联式:
1gt½= A-T-B (3-20)
文献常提供半衰期为1h、10h时的温度，由此很容易计算出其他温度下的半衰期。
引发剂分解速率常数多在苯、甲苯等惰性溶剂中测定。在不同介质中测得的数据可能有些差异，引用时需加以注意。最好能在单体的模型化合物或相似容剂中测定。
几种典型引发剂在不同温度下的分解动力学参数见表3-8。
引发剂效率
引发剂分解后，往在只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率(￡)另一部分引发剂则因诱导分解和/或笼蔽效应而损耗。
(1)诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，例如:
M·+C₆H₅C-O-O-OCC₆H₅→C₆H₅C-O·＋MO-OCC₆H₅一O
转移结果，原来的自由基终止成稳定大分子，另产生了1个新自由基。转移前后自由基数并无增减，徒然消耗了1分子引发剂，从而使引发剂效率降低。
偶氮二异丁腊一般没有或仅有微量诱导分解。氢过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少自由基的生成。
M·+ROOH→MOH+RO· 2ROOH→RO·＋ROO·十H₂O
这些反应都使引发剂效率降低，一般不高于0.5。
丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体容易被自由基所引发，自由基参与诱导分解的机会相对较少，故引发剂效率较高。相反，活性较低的单体，如醋酸乙烯，引发剂效率就较低。
(2)笼蔽效应伴副反应
引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10¯～10¯⁹s， 必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂。
偶氮二异于腈在笼子内可能有下列副反应:
(CH₃)₂C-CN-N=N-N-CC(CH₃)₂→[2(CH₃)₂-CNC·＋N₂↑]-(CH₃)₂CN-C-CN-C(CH₃)₂＋N₂↑-(CH₃)₂C=C=N=CN-C(CH₃)₂＋N₂↑
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些， 按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步反应成苯甲酸苯酯和联苯，使引发剂效率降低。
C₆H₅C-O-O-O-O-CC₆H₅=[2C₆H₅OCO·]→[C₆H₅COO·＋C₆H₅·＋CO₂↑]→[2C₆H₅·＋2CO₂↑]-[C₆H₅COOC₆H₅＋CO₂↑]-[C₆H₅-C₆H₅＋2CO₂↑]
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘度等因素有关，波动在0.1~0.8之间。AIBN在不同单体中的f参考值见表3-9。
3.5.5引发剂的选择
引发剂的选择需从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运安全等多方面来考虑。首先根据聚合方法选择引发剂种类:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则用水溶性引发剂。过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色;偶氮类含有氰基，具有毒性，需考虑这些对聚合物性能的影响。储存时应避免高温或撞击，以防爆炸。
引发剂活性差别很大，应根据聚合温度来选用，示例见表3-10。
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温度范围/℃
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Ed/KJ·mol¯¹
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引 发 剂 举 例
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高温（＞100）
中温（40～100）
低温（-10～40）
超低温（＜-30）
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138～188
110～138
63～110
＜63
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异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，过硫酸盐。氧化-还原引发体系:过硫酸盐-亚硫酸氢钠，异丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化氢-亚铁盐氢-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅），氧-烷基金属。
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引发剂分解速率常数为10¯⁴~10¯⁶s¯¹(t½=2~200h)。最好选用t½与聚合时间相当的引发剂。图3-3是式(3-16)的图像，表示引发剂浓度随时间的衰减情况。
在某温度下，t½过大， 如100h, 聚合10h尚残留80%~90%未分解，需在后处理中除去。相反，若t½很小，如1h,虽可提高前期聚合速率，但10h后引发剂残留无几，聚合早就终止，造成死端聚合。
引发剂和温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，应该综合考虑这两个因素的影响。
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.jpg "表3-7有机过氧类引发剂")
.jpg "表3-8 典型引发剂的分解速率常数和分解货活化能")
.jpg "表3-9在不同单体中的引发剂效率")
.jpg "图3-3")
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