（1）参比电极  最常用的参比电极为饱和甘汞电极，其原理与氯化银电极相同，电极电位决定于饱和氯化钾的浓度。电极是由两个玻璃套管组成，在一端封入铂铂丝的内套管中装入汞和氯化亚亚汞混合糊状物，并用浸有饱和氯化钾溶液的脱脂棉塞紧。外管一端用微孔玻璃柱封住，内装饱和氯化钾溶液。内管是倒插入外管内的，其电极电位为

E=E0_Hg2C12/Hg - 0005911og（Cl^-）

    在不同温度（t）其值为

E＝0.2445－7.6×10 ^-4（t-25）伏

   （2）pH值指示电极

    A.氢电极  当将一种贵金属属（如如铂片）插入被测溶液中，并不断使氢气冲打铂片，这时此金属就具有金属氢电极的性质（图64）。

     图中（a）所示形状适宜在氢气中进行测量；（b）常用于电位滴定；（c）型较好，在滴定中可防止空气中氧进入。

     在氢电极上的反应为：1/2H2<=>H⁺+e

     氢电极的电位与(H⁺)的关系为：

‍E_H＝0.0591log[H⁺]

 或                                         PH＝-E_H/0.0591

     若以甘汞电极为参考电极，溶液的pH值与电极电位的关系式为：

pH=Es-0.2438+0.00065(t-25)/0.0591+0.0002(t-25)

    氢电极安装复杂，影响它的因素也多。除作研究工作外，一般很少采用.

    B.氢醌电极氢醌电极用于测定中性或酸性溶液的pH值，应用简单方便。它属于氧化还原电极，由对苯二酚和醌等克分子组成：

E＝常数+0.0591/2 log aQ/aHQ-0.0591pH(25℃）

式中aQ和aHQ分别代表醌和对苯二酚的活度当溶液中其它盐类含量不大时，醌和对苯二酚的活度系数相等，由于氢配在溶液中产生等分子量的配和对苯二酚，所以aQ等于aHQ

因而                                      E=E⁰-0.0591pH(25°)

    由此可知，氢醌电极的电位随溶液的pH值而改变，与氢电极完全相同。上式中E⁶为一常数，是氢电极与氢醌电极插入同一溶液内所组成电池的电动势，它与溶液pH值无关。当离子强度极小时，E⁰＝0.6994伏（25℃）在标准酸混合液（HC1为0．01N，KC1为0．09N）中，E⁰为0.6992伏特。离离子强度较小时，E0与温度间的关系如下：

E⁰＝0.6992＋0.00074（25°-t）（0～38℃间）

    当以甘汞电极为参考电极时，PHI与电动势间的关系为

    饱和甘汞电极

pH=0.4552-0.00009（t-25）-Es/0.0591+0.0002（t-25）

    C.玻璃电极

    最常见的玻璃电极是用管壁很薄的玻璃泡制成。在玻璃泡内盛有已知pH值的溶液，使用时将玻璃泡浸入未知溶液中，并在已知溶液和未知溶液中都插入相同参考电极（如饱和甘汞电极），于是构成下列电池

Hg（L）|Hg₂Cl₂（S），KCle（饱和）||laH＇+||aH＂+|| KC1（饱和）·Hg₂Cl₂（S）Hg（L）

               E1                         E_{L      EG}       E_{L                       E2}

    在此电池中，两个参考电极的电动势E1和E2大小相等，符号相反y两个扩散电动势El'和El''都很小，而且符号也相反，故可认为电池电动势完全取决于玻璃电极势E_G。

    至于玻璃电极势产生的原因，曾有各种不同的说法，现在仅介绍其中的一种种：玻璃膜是一个半透性膜，仅能让H＇通过，当两种不同H+浓度的溶液以此膜相相隔后，H+就从浓度大的溶液向稀的溶液扩散，因此玻璃电极膜的内外产生元个电位差，其大小决定于膜内外的H+的浓度：

E_G=-RT/F 1N a''H+/a'H+=2.303RT/F(PH''-PH')=0.0591(PH''-PH')

PH''=PH'+E_G/0.0591

    当pH＇为已知时，即可根据上式由所测得的E_G计算pH＂。并由上式可知，被测溶液的pH值与上述电池的电动势有线型关系。

     由上述可知，当将pH值相同的溶液放在膜的内外两边时，电池的电位理应为零，即E_G＝0。但实际上，几乎所有的玻璃电极浸入与膜内溶液pH值相同的溶液时，E_G常不为零（约为1～2毫伏特），这种电位称为玻璃电极的不对称电位。对于每一支玻璃电极不对称电位近于一个常数，可以事先测出，以作为玻璃电极势的改正值。通常在pH计上有消除此电位的简单装置

    由于玻璃电极的电阻很大，中因此使用玻璃电极的pH计时必需将电流放大，否则不能用普通电流计进行测量。

    玻璃电极的优点:

   ①测定pH值时不受氧化剂或还原剂的影响。

   ②可用于测定有颜色的、混浊的或胶状溶液的pH值。

   ③用玻璃电极测定非缓冲溶液亦可得到正确的pH值，因为这时通过电池内的电流极小。

   ④pH值的测定可在极少量溶液中进行。

    玻璃电极的缺点是：玻璃电极的电阻很大，必需利用真空管作为放大器来放大所测电流。其次，玻璃电极很易损坏。另外，用玻璃电极测pH值为1～9的溶液时误差较小，在此范围以外误差较大。