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Baeyer--Villiger反应


三水锰矿 / 2021-10-12

   Baeyer-Villiger是将酮氧化成相应的酯的一类氧化反应,也叫做 Baeyer–Villiger重排 。Adolf Baeyer等第一次于1899年报道了Baeyer–Villiger重排反应,他们选择过硫酸钠和浓硫酸为氧化剂,进行了薄荷酮等的Baeyer-Villiger氧化反应。此后,此类反应在天然产物等的合成中发挥着重要的意义。
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应
 
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:
 
不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:


醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例
 
   酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。


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