其他近代物理方法
三水锰矿 / 2021-07-31
第八节 其他近代物理方法
固体催化剂的结构因素，如比表面、晶体结构、孔结构、相组成、微晶大小等，是催化剂催化性能的一些决定因素。当对催化剂进行深入的研究时还需要一些近代的实验技术进行综合测试。近代物理方法和各种仪器的进步为催化剂的研究提供了有利条件。以往传统的测试技术为人们认识催化剂的本性提供了许多数据，目前一些现代化仪器和方法已经达到了对许多催化剂制备过程和表面状态弄得一清二楚的地步，只不过是如何将这些认识与催化剂的选择和寿命等关联起来，从而达到控制生产的目的还未真正的解决。这些测试技术主要的有电子顺磁共振、核磁共振、莫斯能谱、欧歇电子光谱、电子探针等。下面简略介绍其基本原理与应用。
一、电子磁共振(ESR或EPR)
如果具有不成对电子的体系处于外部直流磁场中，不成对电子的磁矩有两种取向，能量分别为+gβH0/2、-gβH/2，两者能量差为
△E=hv=gβH
式中 g——光谱分裂因子，对自由电子来说g=2.003；
β——玻尔磁子；
H0——外磁场强度；
当加上率为的电磁波满足上式条件时，低能级的电子则吸收能量迁到高能级，因而产生共振吸收现象。根据这种凡是具有不成对电子的物质都可以用电子顺磁共振法研究。。电子顺磁共振用于化剂研究己有十余年历史。目前已的实例有：
1.研究催化剂的活性中心
用Ni-W硫化物和WS2化剂进行环已烯和苯加氢反应电子顺磁共振信号强度随化剂中硫含量的增加和化剂表面附环己烯或苯的数量增加而下降。如用WS2/Al2O3作化剂，加氢活性与电子顺磁共振信号强度成正比。实验结果指出，氢活性中心是W+离子，而Ni-W硫化物中Ni不起活性中心作用，只有间接影响。
2.测定催化剂表面的沉积炭
有机化合物在高温下进行气相催化反应时，结炭常常导致化活性下降。积炭具有顺磁性，因而可用ESR测定不成对自旋数例如在硅酸铝催化剂上进行催化裂化时，ESR波谱表明，不成对自旋数是结炭数量的函数。
工业氧化铝中常存在顺磁性杂质，这些杂质能改变氧化铝的催化活性。例如e+离子是最常见的杂质，借助ESR即可考察氧化铝的组成状况。
电子顺磁共振在研究自由基及d或∫轨道中具有未成对电子的金属氧化物催化剂、研究催化剂元素价态和表面吸附态方面有较显著的成效。其检测灵敏度很高，但其缺点是受到考察对象必须具有不成对电子的局限。
二、核磁共振(NMR)
核磁共振在有机物的剖析和基团鉴定中有广泛应用。在催化研究中，核磁共振主要研究固体催化剂中质子的迁移，被吸附物质之间的质子转移以及催化剂表面和被吸附物质之间的更复杂的质子转移。
比较成功应用NMR的例子是测定氧化铝的表面和体相的质子分布。
氧化铝一般由铝的水合物脱水制得，表面与体相的质子分布往往是其化性质的本源，其表面酸性强度可由质子浓度来衡量。X-射线射法可以测量氧化铝的晶体结构，但不能测定其部分质子，红外光谱法可以测定表面羟基数，但测定前要进行样品预处理，这往往会破坏试样的原始状态。而NMR测定则无需试样的制备。
应该指出的是NMR在催化剂研究中的应用，并不象其他物理方法普遍。
三、莫斯鲍波谱
1958年发现的莫斯鲍效应是核物理学中一项重要成就。只要有合适的放射性同位素就可以在实验室中应用。
莫斯鲍效应也称无反冲核共振。发射(或吸收)γ-射线的原子核处于固体晶格之中，当激发态的原子核辐射γ-射线时，由于固体晶格结合力的東，使得反冲速度和动能比单独的原子核要低得多，而是整个晶体发生反冲，这种无反冲-射线的共振吸收效应产生的波谱称为莫斯鲍波谱。
莫斯鲍效应用于催化研究是近几年的事，但揭示了有价值的资料。例如可研究催化剂的表面状态，活性物质和载体之间的相互作用，研究催化剂制备过程中各个阶段的结构状态、助催化剂的影响、催化剂微粒的特征以及研究催化反应动力学等等。不过目前仅应用于铁系化合物的研究。几个应用实例是:
1.研究催化剂的制备过程
制备载体金属催化剂一般经过浸渍、干燥焙烧和活化等过程。用莫斯鲍效应研究氧化硅上氧化铁催化剂的氧化态和还原态的结构，得到的波谱表明，铁有两种价态;一种是Fe³+，在室温下，它的微分化学位移和四极矩分别为+1，023毫米/秒和0，980毫米/秒另一种是Fe²+，在室温下，其微分化学位移和四极分别
为+1，357毫米/秒和1，649毫米/秒。将波谱与磁铁矿作对比，认为催化剂中的铁是以Fe+/Fe+=1/1混合状态存在，而FeO以微粒的形式分布于氧化硅载体的表面上。
2，研究催化剂的表面状态
用莫斯效应广泛地研究了铁离子交换过的Y型分子筛的结构，以及脱水对其结构的影响。
例如，研究Fe²+ -Y型分子中Fe²+的可逆氧化。实验表明脱水的Fe²+-Y型分子筛，在400℃下吸附无水蒸汽的氧气，使Fe²+氧化为Fe³+，两个铁离子吸附一个氧原子，在分子筛的方石笼中生成桥状的Fe³+-O-Fe³+络合物。在4000氢气中还原能够除去所有被吸附的氧使之变成原来的脱水型。在室温下，用含水蒸汽的氧气也会使Fe-Y分子筛氧化成Fe-Y分子筛。
3.研究载体上氧化铁催化剂的微晶大小以及其与载体的相互作用
例如，用莫斯鲍效应测定载体上α-Fe2O3微粒的性质，得到的波谱是粒子大小和温度的函数。当试样中α-Fe-O的含量很低时，得到的波谱只有一四极矩分裂中心线，因为微晶很小，其性质完全是超顺磁性的。当粒子大小增加时，齐曼线分裂逐渐超过四极矩分裂中心线。
又如研究氧化铁和载体的作用。结果表明氧化铁与载体S02作用不生成化合物，但在500～600℃用且2还原过的Fe2O3/Al203催化剂再氧化，则得到的波谱不一样。表明还原态样品中Fe203与Al2O3生成了FeAl2O4和FeAlO3。
四、欧歇电子光谱(AES)
当能量为五干电子伏的电子轰击试样时，则试样中原子的内层电子受到激发而射出欧歇电子。欧歇电子光谱目前已成功地用于研究表面化学，而研究催化剂中毒现象更为灵敏、有效。
AES用于测定轻元素较灵敏，对重元素则较差。
五、电子探针
由电子枪出来的经电磁透镜聚焦的电子束，菱击抛光过的试样表面上用扫描电子显微镜选定的某一点，被击区域的原子受到激发而辐射出X射线;经探测器测得波长和强度能确定微小区域(1～3m)内物质的组成。
电子探针用于催化研究是一种新的测试方法。可以测定氧化物催化剂中助催化剂和载体上催化剂活性组份的分布、催化剂制备的均匀性、合金的相组成等。如考察氧化铁催化剂中助催化剂的影响、测定Cu-Al2O3-活性炭催化剂体系中Cu的分散度、分析骨架镍催化剂微观结构的变化等，都得到了成功地应用。
迄今为止，不论催化剂结构的测定技术是经典方法的改进，还是新的物理技术的应用，其目的都在于更快、更精确地测定催化剂的结构特性，进而将这些结构特性与催化性质关联起来，以求了解催化作用的本质。现在各种方法都取得了一些成就，但无论在理论基础还是在实验技术上都有待提高，特别是在反应条件下如何应用这些方法使能发挥更大的威力，是一个重要问题。今后将各种方法合理地匹配进行综合测试，并同催化动力学的研究，同表面化学吸附的研究有机的结合起来，更显得重要。
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