晶体的研究
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-04
从实验观测得出的固体结构的知识前面已经叙述过。最有用的技术是x-射线行射法(第三章第三节)。x-射线衍射法最初曾用于发现粒子加在一起构成简单晶体的方式，这种应用就是已知的射线结晶学，见补充5-1。
补充5-1x-射线结晶学的发展
现代射线结晶学的出现是由于劳埃(Laue)发表了一篇关于当时发现x-射线的评论所引起的。他提出这祥的观点(1912)，辐射可以由与它的波长大小相近的物体所行射，x射线(这种射线被认为具有100Pm数量级的波长)必定要受到由晶体中离子的平行平面所行射，这个晶体的平行平面由与波长相近的距离所间.这篇评论为劳埃本人和他的共事者弗利德利胥( Friedrich)和克尼频( Knipping)以及布拉格( Bragg)和威廉( william)与他的儿子洛伦斯( Lawrence)所采的，他们继续这项工作，后来获得诺贝尔奖金开始，这项技用于求得品体的大小和确定单化合物中离子的排列。从电子计算机引入后有了巨大的进展，电子计算机能处理大量数据，这些数据是来自物质的单品在所有方向行射分析得出的结果，为了从这些数据中提取出详相资料必须用计算机来进行大量的复计算，现在已能初底地自动处理所收集数据，非常复杂的分子也可以观测出来这种技术的应用进程中的里程碑是以下各种分子结构的测定；青霉素、维生素B分别由多洛西( Dorothy)、德金( Hodg kin)于149和15年测定)，溶菌〔由非利普斯( Phillips)于1965年测定)血球血红(由肯德鲁( andrew)和珀鲁菲( Pertt)于1955年测定以及所有生物分子中最显要的DNA〔由威尔金( Wilkins)、克立克(cick)和瓦特( watson)于1953年测定).显然应用计算机对所有这些结构的测定工作做了很多年，然而在最近年中在分子生物学所出现的重大进，还是属于前述这些学者所提供的资料而得出的直接结果.
x-射线结晶学
应用x-射线对晶体结构进行测定所依据的基本概念是当射线被原子层“反射”时所发生的光的干涉。这可由图5-11得到说明。
纵列上的点表示晶体粒子的中心，观测者在O1观察到被各原子层(在图中只示出层)反射过来的光波，虽然两条射线传播了不同的距离，但在O1处它们的或波谷是一致的，故观测者可在此处检测到x射线相反，在O2的观测者所接受的波是完全不同步的(“不同相);波峰与波谷相互抵消，其强度为零。如果品面的间距与图所示的不同，可以移动检测器到另一个位置使得到信号因此，检测器的位置与品层间的隔距有关，故此可测出晶层间的距离.
x-射线行射法的基本方程是布拉格方程，这个方程表示出可以观测强度角与品面间距d的关系
布拉格方程:λ=2dsin?
λ是x-射线的波长，典型的波长为100pm，
例:当以波长154pm的x-射(由电子击铜把所产生的射线)观测氯化钠晶体时，在=15.9°处观测到一个强的射强度、问相邻的两个离子平面之间距离为多大。
方法:用布拉格方程，(5-2-1)式求出平面间的间隔d
解答:改写(5-2-1)式，可得
λ 154×10-12m
d=----------=----------------------=2.81×10-10m
2 sin? 2 sin 15.9
因为1pm=10-12m.故这个距离相当于281pm.
.jpg "图5-13")
评注:通过品体中的离子可以画出很多不同型式的平面，所以实际上对射图象的分析必须在它们的间距可用来解释晶体结构之前、决定我们要研究的是哪个平面。在现代的研究工作中这类分析实际上完全是自动的和在计算机中进行。 在x-射线衍射法的实际应用中，晶体本身是旋转的，就是说其强度的记载是环绕整个晶体进行的，这样，强度图就表明了所有各层间距的非常细的情况。这就是关于现代固体内部结构的基础知识.
金属晶体的性质
在品体里面离子或原子的位置称为品格，晶体的描述可由判断单晶胞的大小和形状得以简化。单晶胞是基本的晶块，将这些品块叠加在一起，便构成整个品体已经证明晶体有14种可能的形状(但它们的大小可以是任意的)在图5-13中表示出最简单的三种当所有的粒子(例如离子)都相同时便得到最简单的晶体结构，金属的品体就是这样每一个正离子可以看做一个小球，晶体的结构就是数目极大的这些离子以规定的型式叠加在一起的结果.
这种登加的方式实际上可从研究图5-14看出，这个图表示几层密堆积的球由放置某一层在另外一层的上面而形成三维结构，第二层的球置于底层球间注下的地方，第三层的球则是直接覆盖在底层球上面，这样得出的一种密堆积结构称为六边形密堆积(h.c.p.).如果底层用A表示而次层用为BABABA这是由镁、锌和其它一些物质所表明的结构(固体氮也是h.c.p.).
若占据第三层位置的既不是A也不是B而代之以C，如图5-15所示，则其结构表示为 ABCABC并称为立方密堆积(C.C.p.).金属之中具有这种结构的是铝、铜、银和金（固体的氩和氖也都是c.c.p）.
仔细观察这两种密堆积结构，可以看出每个球有12个直接相邻的球，这个数目就是品格的配位数。一些金属有密度较低的堆积结构，例如，钾离子和铁(它的一种型式)对应于体心立方体(b、c、c.)晶格的位置(图5-13)这种结构的配位数是8，已知具有最简单立方结构的唯一的一种金属是，立方体品胞的每一个角上为一个离，图5-13，它的配位数为6，这种结构是唯一松的堆积。
离子体的性质
金属是由相同的粒子构成的，离子品体则至少是由两种具有相反电荷的粒子所构成.结果，它们的结构更为复杂，由于相反电荷彼此互相吸引，一种电荷的离子唷在另一种电荷的离子周群集的倾向，更加复杂的是不同的离子大小不同，故对其结构的考虑必须认为是不同大小的球加在一起的几何问，这有些像考虑在同样的箱子中将橙和油紧密堆积在一起的问题.
在图5-16中表示出一些离子的相对大小正离子总是比它们原先的原子小一些，因为同样的核电荷吸引较少的电子.负离子总是比它们原的原子大一些，因为受同样的核电荷控制的电子数增多了.
找出不同大小的子加在一起的同题的解決办法，实质上是使构成的整个晶体不但是电中性的而且能量也是最低的，这可以从氯化钠和氯化绝的结构得到说明，在氯化钠中离子的半径比([小的半径J「大的半径1的比值)为0.564，Na+的半径只约为C1-的一半，相反,Cs在第1主的下边，Cs+的半径与C1-的半径大小差不多，半径比为0.939，x-射线结晶学证明，虽然这些是属于相同电荷类型的离子，但其晶体却有显著不同的结构.
图5-17表示氯化钠(岩盐)所采取的结构先集中观察氯离子的排列，它们被排列在立方体的角顶上，还有其它的一些被排列在每个面的中心这种结构是面心立方体(f.C.C)，如图5-13.C1-品格是疏松的，离子不相接触(这从能量上看是很不适合的)N+a离子也以一种硫松的f.C.C结构排列，这个晶格正好适合插入C1-品格的空隙，于是这种结构由两个相互穿插的f.C.C.格所组成，在完整的结构中每个Na+离子被六个紧邻的C1-离子所绕，反过来说每个C1-离子被六个紧邻的Na+离子所围绕，故岩盐是6，6-配位体结构.
例:氯化钠的密度是2.163g▪cm-¹，它的单品胞的大小为564.1pm、推导出阿伏加德罗常数的数值.
方法:依据摩尔质量和单晶胞的体积来计算品体的密度，然后再与测出的密度值进行比较.
解答:参考图5-17每一个单晶胞含4Na+离子和4C1-¹离子，这个值的得出是从注意到8CI，离子处在品胞的角上，含在品胞内的每一块只是一个八分体(一个球体的八分之一)，因此总共只提供出一个，面面上6个C1-含在晶胞内的每一块为半球体，因而共提3个C1-，故合计共有4个C1-，同样的计算得出每个晶胞含有4个Na+当单品胞的边长为564.1pm时，含4NaC1的单晶胞所占的体积为(564.1X10-¹²m)³=1.795×10-²8m³.故此其单位量即1 mol Nacl)所占的体积为¹/4×L×(1.795×10-²8m³)、NaC1单位量的质量就是摩尔质量58.44g▪mol-¹.故密度是下式的比值:
摩尔质量 58.44g▪mol-¹
----------------=----------------------------------
摩尔体积 ¹/4×L×(1.795×10-²8m³)
由于我们已知道其密度是2.163g▪cm-³(=2.163×10 6g▪m-³)，可以从这两个相等的式子解出L：
58.44g·mol-1
L=---------------------------------------------------------=6.021×10²³mol-1
¹/4×(2.163×10 6g▪m-³)×(1.795×10-²8m³)
评注:阿伏加德罗常数的公认值是6.022×10²³mol-1.现在来讨论氯化铯的结构。x-射线射法表明氯化铯与氯化钠的结构不同，基本原因是Cs+离子过大到不能进入C1-f.c.c.晶格的空隙，图5-18表示出该晶格是.jpg "氯化铯结构")
怎样组成的.C1-是处在最简单的立方晶格的点上(图5-18)Cs+晶格也是按最简单的立方体单晶胞构成。在每个C1-单晶胞中，有一个大的中心空的区域Cs+离子正好可以插入，因此这种晶格由两个最简单的立方晶格相互穿插而成。每个Cs+离子被八个C1-高子环绕着，反之每个C1-离子则为八个Cs+离子所环绕，故这种晶格具有8,8-配位体的结构.
半径比为判断离子化合物的晶体结构的合理性质提供了重要的线索，由此可作出几何图象的推断，当半径比超过√3-1=0.732时，应设想为8,8-配位体;对于半径比较小的则可设想为6,6-配位体.
例:推测溴化钾的最可能的晶体结构.
方法:依据γ(小的)/γ(大的)的半径比作出判断.如果这个比小于0.732，最可能的结构是岩盐的结构如果超过0.732，则最可能的结构是象氯化铯晶格的结构，离子半径在图5-16中给出.
解答:半径比为
γ(小的) γ(K+) 138pm
-----------=----------=-----------=0.704
γ(大的) γ(Br-) 196pm
因为半径比小于0.732故推测溴化钾应具有岩盐的结构.
评注:x-射线射法的研究证实了上述这一推断。然而有时这种半径比的推测可能是错误的，化钾的情况就是半径比为0.949，而它仍然具有岩盐结构.固体结构的各种不同形式和它们的一些典型性质概括列于表5-1中.
晶体的研究提要
1.共价结构基本是单个的大分子，刚硬的结构。
2.金属是在电子海洋中的正离子有规则的排列金属键是无方向性的，故金属有延展性。自由电子是引起导热性和导电性及它们的反射性能的原因。
3.离子结构是由相反电荷的离子间静电吸引作用而连结在一起的.
4.晶格是离子(或原子)在空间的三维排列
5.范德华力是连结共价分子成为凝聚相的力它们可按偶极偶极力和色散力加以，分类.
6.偶极偶极力是极性分子的永恒电偶极间的作用力.色散力，或力，是由于在分子中的电荷分布的暂时偶极的相互作用而引起的，它们存在于所有类型的分子(原子)之间.
8由范德华力连结成的固体，大都是软的和具有低的熔点及沸点.
9.氢键是这样的键Xδ-一Hδ+…一Yδ-，这里X和Y是强电负性原子。氢键对冰的结构和生物分子例如蛋白质所采取的形状起着重要的作用.
10.测定晶体结构的主要方法是-射线结晶学，其基本方程是布拉格方程式，(5-2-1)式.
11.晶体的单品胞是这样的一种基本的结构，若将它们登加在一起就形成品格的结构，单晶胞的类型只有14种.
12.金属的结构可以用相同球体堆积在一起的几何问题来说明有两种可能的密堆积结构.
13.另一种密积结构是六边形密堆积(c.c.p.).这是一种ABABA…密堆积层的集合体;配位数(最紧邻的粒子数目)是12.
14.另一种密堆积结构是立方密堆积(c，C.P.)这是一种 ABCABC…密堆积层的集合体;配位数也是12.
15.体心立方体(b.c.c.)结构的配位数为8，是不紧密堆积结构.
16.离子晶体所采取的结构与离子的半径比γ(小的)/γ(大的)有关。当碱金属卤化物的半径比小于0.732时，便具有氯化钠即岩盐结构(两个f.c.c.晶格互相穿插)，如果半径比处在0.732和1.000之间，则为氯化铯结构(两个最简单的立方晶格互相穿插).
17.氯化钠晶格具有6,6-配位体;氯化晶格具有8，8配位体有6，6-配位体;氯化晶格具有8,8-配位体.
.jpg "x-射线衍射和布拉格方程的几何解释")
.jpg "立方密堆积结构")
.jpg "氯化钠结构")
.jpg "键和固体的性质")
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