化学熔点测定
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-01
(一)熔点的意义:一个固体物质的熔点，即是该物质在大气压力下，固态与液态达平衡时的温度.对于一个纯物质来讲，在一定压力下，固液二态之间的变化是非常敏锐的;自初熔至全熔，温度变化不超过1C.混有杂质后，熔点即下降，并且熔点范围也延长.因此利用熔点，又可估计出该化合物的纯度也可利用二种物质混合熔点是否下降，以判断这二种熔点相近似的化合物是否相同.
.jpg "物质的蒸气压和温度")
以上所述熔点的各种特性，可从物质的蒸气压与温度的曲线来理解.固体和液体物质的蒸气压，均随温度升高而增加(见图3.1.1).曲线SM表示一种物质在固态时温度与蒸气压的关系，曲线ML表示液态时温度与蒸气压的关系，在交叉点M处，固液二态可同时并存.这时温度即是该物质的熔点(T)，当有杂质存在时，根据拉鸟耳定律，在一定压力和温度下，在溶剂中增加溶质后，将导致溶液的蒸气压降低.因此，该物质在固态时，蒸气压与温度的关系不变，而在液态时的蒸气压M相应降低，固液二态交叉点M'所代表的熔点亦相应下降(图3.1.2). .jpg "杂质的影响")
如以二种物质(甲和乙)按不同组份组成各种混合物.各取等量用冷却曲线法测定熔点,即将不同组分的样品先熔化后放在双层的玻璃管中，渐渐冷却，不断搅拌样品，注意每一单位时间内温度的变化.以时间为横坐标，以温度为纵坐标，得出不同组
記度分的曲线如图3.1.3.如样品为纯品，可得曲线如a及f.当温度下降至固体开始析出时，所产生的结晶热适与消失的热量相抵消，温度保持不变，得一水平线，这时的温度即是样品的凝固点或熔点、如样品为混合物，则得曲线b，c，e.当温度下降至组分之一开始凝成固体时,混合物组成改变，所产生的结晶热不足以抵消热量的消失，所以温度继续下降，但下降较慢，至低共熔混合物(euteetio mixture)一起凝成固体时，组成不变.温度亦保持不变、这时的温度称为低共熔点( eutectic point)待低共熔混合物全部凝成固体后，温度再行下降曲线d表示低共熔混合物的冷却曲线图.它和纯品一样，凝成固体时，组成不变，因此温度亦保持不变.如将各组成开始凝结成固体的温度连接来，再将各组成的低共熔点连接起来可得图3.1.4.从中可以看出不同组成混合物的熔点常较各组分纯品为低，熔距范围长，所以在测定二种熔点相近似的物质是否相同时，可将该二种样品对半混合与原来二个样品，分别装在三支毛细管内，同时测定熔点如无下降现象，则认为这二个物质是相同的;如有下降现象，则可说明这二种物质是不相同的.
(二)熔点的测定:由于熔点的测定对于有机化合物的研究具有极重要的意义，因此如何能准确地测出熔点，是一个重要问题，在测定熔点的各种方法中，以毛细管法最为简便，应用较广泛放大镜式的微量熔点测定器较为准确，且适用于高熔点的测定.兹将有关注意事项分别介绍于后..jpg "混合物的百分组成和熔点关系")
1.毛细管法:
(1)玻璃管的准备:在拉制毛细管前，须先将玻璃管用洗液洗涤，自来水冲洗，蒸馏水洗净，干燥后才能使用这是大家所熟悉的，但也是常易疏忽的，曾有因玻璃管表面有碳性物存在，易使含醛基化合物，如葡萄糖等引起变化，因面熔点不明显.
(2)毛细管的拉制毛细管的直径一般为1毫米，长80-100毫米，如化合物不易研细可用稍粗的毛细管毛细管壁应薄，便于传热.毛细管一端封闭，一端必须平便于装入样品，拉制好的毛细管应保持在具有木塞的试管中，或将毛细管拉成二倍的长度，二端均加封闭保存，在使用之前，中部截断，分成二根.
(3)仪器的式样:最常用的有烧杯及烧瓶式两种。
烧杯式为应用较早而目前仍较广泛应用的一种式样.它的优点是由于不断搅拌，温度比较均匀.烧瓶式利用液体受热对流，可以省去搅拌，但在测定较低熔点时，加热速度较难控制、烧瓶的两侧可以斜接二个支管，便于插入毛细管，温度计应放在缝的软木塞中，便于逸出空气(图3.1.5）。
(4)传热液体:在测定熔点时，通常多用液体石蜡及浓硫酸等为传热液体，液体石蜡较为安全，可加热至220-230℃，但易变黄色，最好加热在170℃以下.浓硫酸价格便宣，易传热，为其优点;但腐蚀性强，危险性大如熔点在250℃以上者可用硫酸与硫酸钾混合物作为传热液体，当酸与硫酸钾重量比为7:3时，可加热至325℃.若以硫酸与硫酸钾按6:4比例混合，则可加热至360.当有机物或其它杂物触及硫酸时，常能变黑，有碍观察熔点.此时可加入少量硝酸钾晶体，加热后可使脱色.此外，也有应用棉子油和護麻油(加1％氢醌)为传热液体，加热温度可达250℃，磷酸可达300℃.也有用硅油(有机硅化合物的聚合体)为传热液体，温度可达350℃.
(5)一般化合物熔点的测定：
灼烧试验:在测定熔点之前，可取少量试样在副刀上加热，观察样品是否容易熔化有无分解现象更重要的是有无爆炸性质.如易爆炸，则需慎重处理.
样品的装入:取样品少许，放在洁净的表面玻璃上研成粉末，将毛细管开口一端插入粉末中，再使开口一端向上，轻轻在桌面上敲击，使粉末落入管底.亦可将装有样品的毛细管，反复通过一个长玻管，玻管直立在玻板上，这样也可使样品很均匀地落入管底.样品高约2-3毫米.样品必须均匀地落入管底，不然，样品中如有空隙，即不易传热.利用传热液体，可将毛细管粘贴在温度计旁，样品的位置须在温度计水银球中间。
加热速度:当传热液体温度接近化合物熔点时，必须减缓速率，使热能透过毛细管，使样品熔化，并使熔化温度与温度计所示温度一致.一般方法，先在快速加热下，测定化合物的大概熔点后，再作第二次测定.当传热液体温度达到熔点下约10℃时，应即减缓加热速度，约为每分钟升高1－2℃.接近熔点时，加热更慢，约每分钟0.2－0.3℃.亦可先将传热液体加热至熔点温度下10℃，而后插入毛细管，再将温度徐徐上升控制加热速度对测定熔点是有很大意义的，一般可在加热中途，试将煤气灯暂时移去，观察温度是否上升.如停止加热后温度亦停止上升，即可说明原来加热速率是比较合适的。
熔点观察:真实地记录化合物初熔至全熔的温度，上述的严格操作，熔点范围一般不超过1-2℃.加热途中，如有变色、发泡、碳化等等现象，都应记录。
(6)特殊样品的测定;
易升华的物质:应用二端封闭的毛细管，并将毛细管全部浸入加热液体中.压力对于熔点的影响极微，所以应用封闭的毛细管测定熔点，并无影响.
易吸潮的物质:亦可应用二端封闭的毛细管测定熔点,以免测定熔点中途，样品吸潮而致熔点下降.
低熔点(室温以下)的物质:一般可用二种方法:
甲.将装有样品的毛细管与温度计一起冷却，使样品结成固体.将此毛细管及温度计一起移至一个冷却到同样低温度的双套管中，撤除冷却，容器内温度徐徐上升，观察熔点。
乙.利用冷却曲线法测定熔点:测定方法见前述。
蜡状的物质:将试样用最低温度熔化后，吸入二端开口的毛细管中，使高达10毫米，冷却，待凝结成固体后，附在温度计旁.一般以水为传热液体，试样上端应在液面下约10毫米处，徐徐加热，待试样体积在毛细管中开始上升，检读温度，即为该试样的熔点。
易分解的物质:有些化合物遇热时常易分解，如产生气体、碳化、变色等，由于分解产物的生成，原化合物即混有杂质，熔点即行下降，分解产物生成的数量，常依加热久暂异.所以易分解样品的熔点，亦随加热快慢而不同如酪氨酸( tyrosine)，渐渐加热的结果，熔点为280℃.如快速加热，熔点为314-18℃.硫脲的熔点亦有167－72℃(徐徐加热)及180℃(快速加热)的分别，为了使他人能重复测得相同的熔点，对易分解物质的熔点测定，常需作较详细的说明，并在熔点之后，用括号注明“(分解)”.
2.微量熔点测定法:用毛细管法测定熔点，仪器简单，方法简便是其优点，但其缺点是不能观察样品晶体在加热过程中的转化及其它变化过程.为了克服这些缺点，可用放大式微量熔点定裝蛩通常即在普通显微镜台上放一电热板，由电热丝加热，用温度计或热电偶测定温度(图3.1.6)，
这种熔点测定装置的优点是:(1)可测微量样品的熔点(2)可测高熔点(室温至350℃)样品，(3)通过放大镜可以观察样品在加热过程中变化的全过程如结晶水的失水，多晶体的变化及分解等等。
测定熔点时，先将玻璃载片洗净擦干，放在一个可动的支持器内，将微量样品放在载片上，使位于电热板的中心空洞上，用一覆片盖住样品，放上桥玻璃和圆玻璃盖.调节镜头，使显微镜焦点对准样品.开启加热器，用可变电阻满节加热速度，当温度接近样品的熔点时，控制温度上升的度为1-2℃/分.当样品结晶的棱角开始变圆时，是熔点的开始，结晶形的完全消失是熔点的完成。
测定熔点后，停止加热，稍冷，用镊子除去圆玻璃盖，桥玻璃及载片，将一厚铝盖放在加热板上加快冷却，而后清洗片以备后用。
根据上述同样原理，可以利用放大镜，加热板及温度计成比较简单的微量熔点测定装置
(三)熔点测定中的反常现象:
1.由于多晶态的存在，一个化合物可能具有二个以上的熔点.其中一种熔点为193-195℃，另一种晶态为215-218℃.
薄荷脑共有四种晶态，即α，β，γ，δ.其中α式熔点42.5
较稳定，其余三式，熔点较低:β，35.5℃；γ，33.5℃；δ，31.5℃，均不稳定，放置后，均渐变为稳定式，如将晶态徐徐
加热，不稳定式均先熔化而后成稳定式晶态，至42.5℃再行熔化，硬酯酸酯亦有三种品态，熔点分别为54.5℃,65℃及71.5℃.
其他如易脱水成酐的化合物，在测定熔点时，亦常先熔化，脱水成酐，成一新化合物，又结成固态，在较高温度重行熔解，显示了二个熔点.
2.二种不同化合物的混合熔点并不下降，前面已提到,利用混合物熔点可以检出二种熔点相似的化合物是否相同,但这个特性仅限于二种物质在液态时完全相混，而在固态时，则为不同结晶.
假如二种物质成固溶体者，即二组分，在任何比例下，均成均相固体者，则其混合熔点，或在二者之间，如萘及β－萘酚;或较二者稍高，如d及香芹肟;或较二者为低，如对氯碘苯及对二氯苯.这类化合物大都是:(1)化学结构相似;(2)晶体结构相同。
假如二组分能成一不稳定化合物，如D，则其组成与熔点关系可表示如图3.1.7.酚(熔点A)和α－萘胺(熔点B)可以组成分子化合物具有固液同成分熔点D.则在D点画一直线，可将此图看作二个正常的混合熔点图，一是酚和分子化合物(ACD，一个是α－萘胺和分子化合物(DEB)。
图3.1.8表示三硝基苯和B-胺的组成和混合熔点关系.
有时，有二种不同化合物，熔点相近，但混合熔点并不下降(表3.1.1).
遇到上述化合物，仅从熔点本身观察，很难断定它是纯品，还是混合物，有时可将上述化合物制成各种行生物，重行
测定熔点，常可判别或利用纸上或薄层色谱，可能分离。
上述反常现象，并不常见，但我们亦必须了解，才能不致发生误解。
相关文章：熔点的测定https://www.999gou.cn/article.php?id=4545
.jpg "混合物不同组成的冷却")
.jpg "溶点的测定装置")
.jpg "加热板的铝盖")
.jpg "图3.1.8表示三硝基苯和B-胺的组成和混合熔点关系")
.jpg "熔点相近，但混合熔点并不下降(表3.1.1)")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
