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提高吸收光度法准确度的相关问题


化学家 / 2018-06-21

   (一)吸收光度法加和性的利用

    根据嗫收光度的定义,某一溶液的吸光度为入射光强度与透射光强度之比的对数值。如果溶液中只有一种吸光物质,则根据光吸收定律,所测得的吸光度与该物质浓度成正比。但是如果溶液中有两种或两种以上的吸光物质(最普通的就是金属离子与显色剂形成的络合物以及显色剂本身两种),这时测得溶液是两种(或两种以上)吸光物质吸光度之和。这就是光的加和性,在实际工作中用处很大。例如测定吸光度时参比溶液的选择,混合离子的测定,干扰物质吸光度的抵消或扣除等,都是以光的加和性为基础,采取有关措施可提高测定的准确度的。

   (二)参比溶液的选择

    如前所述,吸光度的测定主要是测定入射光与透射光强度之比,但在实际测定中,而是选择一种溶液,称为参比溶液做比较标准,将被测溶液的透射光强度与参比溶液的透射光强度相比较;参比溶液可以是纯溶剂(一般是水),也可以是有色溶液。参比溶液主要是抵消被测物中不需要部分的吸光度,测定所需的吸光度;因此合理使用参比液,可提高光度法的准确度。

   (三)吸光度与波长的选择

    我们知道,通常所谓的白光,如日光,白炽灯光,实际上是具有从400~750毫微米(就可见光范围而言)波长的连续光谱的混合光。当混合光通过溶液时,一部分光被吸收,另一部分光透过溶液。由于透射光波长范围的不同,人眼所感觉到的颜色也不同

    如果将色光混合,即将被吸收部分和透射部分仍以一定强度比混合,则仍将获得“白光”。实际上在400750毫微米波长范围内,除498~566毫微米波段的光外,其它各种颜色的“单色光”均可找到另一种颜色的“单色光”与其“互补”。如576毫微米的黄色光与475毫微米的蓝色光按适当的强度比混合后,即得白光。至于498~566毫微米波段内的光,其补色光系非单色光,即为混合色光红紫色,这种光在单色光中是找不到的。各种颜色的光互补的关系见图46所示。

    在比色分析中中,滤光片的选择大体就根据这种互补关系,即滤光片的透射光颜色与溶液颜色互补。表133示出了581G型比色计滤光片。

    选择合适波长的入射光可消除于扰扰。当溶液中存在其它有色离子时,如用PAR显色剂测定铌时,试剂本身有色,Nb-PAR的络合物吸收峰在530~550毫微米之间,而显色剂的光吸收从530550毫微米逐渐降低。为此可考虑在550毫微米处进行测定,此时显色剂的吸光度较小,或利用吸光度的加和性在空白溶液中加入相同量的显色剂,也可得到较准确的结果。

   (四)吸吸收光度法适用的测量范围

    根据显色溶液遵守光吸收定律,可估计出吸收光度法适用的测量范围及分析步骤。如果要求测定含量低于或高于此范围,则可通过改变称样(或分取)量,显色体积或比色皿厚度进行调整,使之适应要求。

   (五)吸收光度法适用的试样品种范围

    主要注意干扰元素种类允许限量,分离,掩蔽或校正干扰的措施,并与要求分析试样成分对照,判定方法是否实用或需要采取附加措施施。对于分析试样样,应尽可能事先了解其含有元素成分。在无法知道成分而又怀疑有干扰时,则应设法验证分析结果的可靠性。例如做标准溶液回收试验等。

   (六)吸收光度法的操作灵敏度及吸光度稳定性5『9,0

    根据显色时取样量,显色体积,比色皿厚度等条件,估算出在固定操作条件下,测定出0.01吸光度相当于被测元素在试样中多大的百分含量,即操作灵敏度。据此可粗略估计测定的重复性或准确度,以判断该方法能否满足允许公差要求,或需要通过增加取样量,加大比色皿厚度,或增加测量次数等等,以提高操作灵敏度,满足公差要求。

   (七)使用标准透光率滲液校正读数标尺

    曾有人准确测定了浓度为0.0400克/升的K:CrO,溶液(以0.05M氢氧化钾溶液配制在不同波长下的透光率值,可用作校验仪器读数标尺,消除因标尺不准带来的误差,提高测定的准确度。其标准数据如表134所示。

    (八)使用差示光度法提高测定的精度

     差示光度法是用一种比测定试样稍低的标准溶液作参比液与测定试样溶液相比较,测量其吸光度,再从测得的吸光度求得溶液未知浓度。差示光度法与普通光度法相比较,前者大大提高了测量精确度和再现性,适于高含量或低含量光度的测定。

    对于高含量元素的测定,一般的吸收光度法主要依靠少取样,稀释或改用小比色皿等办法,使显色溶液吸光度降至适宜范围内。这样可保持测定的相对误差大致不变,但绝对误差往往超出允许公差规定。采取差示光度法则可能使高含量的测定保持较高的准确度。

    假设测定某一元素,称样0.5克,含量为1.0%,分取试液后显色,所测定的吸光度为0.65,即操作灵敏度约0.015%(被测元素/0.01吸光度)。设吸光度波动范围为0.02,则可估计测定绝对误差约为(0.015×2)%=0.030%。现假定一试样含量量为2.5%,若仍称样0.5克,吸光度将为0.65×2.5=1.625,显然读数太高。按一般做法,可以少称样设为0.2克,其他操作不变,则吸光度读数将为1.625、0.2=0.65。吸光度波动范围仍是0.02,但这时因操作灵敏度下降(为0.015×2.5=0.0375%被测元素/0.01吸光度),测定的绝对误差将为0.0375×2=0.075%。但是采取差示光度法,例如用含量约1.5%(称样0.5克时吸光度为1.0)的同品种标样显色后做参比溶液,则因为被测溶液吸光度将被抵消1,0,所以含量2.5%的试样也可称取0.5克显色,其吸光度读数为1.625-1.0=0,625这时操作灵敏度仍为0.015%/0.01吸光度,测定绝对误差为0,030%。以上情况示于表135。

    注:表中按0.02吸光度计算。
    由上表可知,差示光度法可以提高测定准确度,它不仅允许称样较多,同时也提高了测量(读数)精度。如前例例,用吸光度为1.0的显色液为参比溶液,使吸光度读数1.625变为0.625,相当于将读数标尺上1.0至1.625一小段距离扩大到读数由0至0.625的大段距离。除此之外,如果果用柞品标样做参比溶液(这是容易做到的),可将几乎所有的干扰(非所测成分产生的吸光度)抵消,有利于提高测定的准确度。
    因为在差示光度法中使用参比溶液的主要作用是抵消吸光度,所以在实际工作中还可采用许多其它措施,例如用电补偿扣除吸光度;或用毛玻璃挡光扣除吸光度等。
    无论采用何种方式抵消吸光度,都会受到仪器光源强度,接受器灵敏度等限制。即不能无限提高参比溶液(或其他抵消)抵消吸光度的性能,只能将其吸光度读数调至零。此外,显色剂本身颜色很深,往往也限制了差示光度法的应用。

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