在电解质溶液中，离子与水，以及离子与离子相互间都有相互作用，并发生水合、水解、离子缔合和生成络合物等等的反应，溶液作为整体处于最稳定的状态，只要外部不施加任何作用，任何方向的反应也不会发生。一旦该状态的物理条件（温度，压力）改变，或有成分出入的条件下，体系就要转移到新的稳定状态。这样样的稳定状态叫平衡状态。

溶液内的平衡，在热力学上可以像混合气一样处理。首先，很稀的溶液，可看成是溶质之间完全没有作用的理想溶液。体系的内能U与压力P容积V，温度T以及各成分的克分子数n_i之间的函数关系可以表示如下：

式中，U^o表示适当的标准状态的内能，由热力学第一定律有下式关系：

由此，处于平衡的封闭体系则成下式：

式中，应用按下式定义的函数，即热焓，赫氏函数及吉氏函数：

1）认为包括可逆的电化学反应中的电子。

所以得出下边的关系式：

式中，μ⁰_i是i成分为纯物质的化学位，R是气体常数，T是绝对温度。
         在实际溶液的情况下，如适当地选择表示成分的方法也能用同样的函数形式表示。为此，新的的表示方法用活度

所以整个自由能的变化如下：‍

          如把1个克分子的电解解质C_v+A_v-溶于水中，随着C_v+A_v-→v₊C＋v_-A的变化，它就解离成为v₊个克离子的阳离子与v_-个克离子阴离子，其活度分别为a₊和a_-。因为溶液通常是电中性的，所以不能各自地求出这两个活度，只能一起得到该二个活度的合值，即求得电解质活度a为：

活度随温度、压力力的变化，与导出（2．47）和（2．48）式相同，可得：‍

为了使根据（2．42）式的化学位的活度定义更臻于完整，因而必须把μ⁰_i的值决定下来，所以应该事先决定μ⁰值。参考体系要选的得当，在处理电解质溶液时，根据非对称参考体系表示化学位，这就是（1）作为溶剂在1个大气压下，把纯粹状态的活度作为1；（2）作为溶质，在1个大气压下，取无限稀释时活度等于克分子浓度。换言之，无限稀释时活度系数定为1。此外，下述述的基准也被决定下来。（3）在1个大气压下，与溶液平衡的固相，在各温度下以最稳定的结晶形的纯固体活度作为1。（4）气体的活度等于它的分压。
          表示出实际溶液与理想溶液究竟有多大偏离是方便的，于是作为这种尺度用（2．50）式定义一个活度系数：

实际上重量克分子浓度m（molality，即1000克溶剂中溶质的克分子数）与体积克分子浓度c（molarity，即1000毫升溶液中溶质的克分子数）要比克分子分数N广为使用，所以与此对应的活度系数，可用下式表示：

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式中，M₁是溶剂的分子量，M₂是溶质的分子量，d_o，d分别是溶剂和溶液的密度。在理论上经常用f_±，实用方面经常用Y_±，在稀溶液中，f_±＝Y_±＝y_±。