（一）指示剂变色原理

    酸碱指示剂多系有机弱酸（HIn）、弱弱碱（InOH）或两性物质。其分子和离子具有有不同的颜色，在溶液中存在着以下的电离平衡：

HIN(分子色）<=(OH-)(H+)=>H+IN-（离子色）

    在氢离子和氢氧离子的作用下，平衡引起移动，同时发生了结构变化，因而使溶液呈现不同的颜色。

    以酚酞为例，它是一种有机弱酸：

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    在酸性溶液中，平衡向左移动，生成无色的酚酞分子；在碱性溶液中，平衡则向右移动，它从无色的分子改变为具有红色的醌式结构的酚酞分子，继而又电离为具有醌式结构的红色离子。由此可见，指示剂的结构是颜色变化的根据（内因），溶液pH值的改变是颜色变化的条件（外因）。“外因通过内因而起作用”。

color: rgb(255, 0, 0); font-size: 18px;">酚酞的碱态是不稳的，经长期放置后（或与浓碱作用时），它会慢慢地转变成甲醇式的无色三价离子，其结构如下所示：

    （二）指示剂的变色范围

    不同的指示剂有不同的变色范围，各种指示剂在溶液中均可电离，在一定的温度条件下，都有它的电离常数（KHa或K1ao）或称指示剂常数。它们的电离平衡关系以通式表示：

[H+][IN-]

       ————— = Khin

 [HON]

  [HIN]

则                                  [H+]= ———— ·Khin                  （1）

   [IN-]

    由此可知指示剂的变色由[HIn]／[In-]比值决定，而氢离子浓度又取决于[HIn]／[In-]的比值，故指示剂剂的变色则取决于溶液中的pH值。

    当氢离子浓度等于该指示剂的电离常数时，即指示剂在溶液中的分子浓度和其离子浓度正好相等等，亦即分子型的颜色和离子型的颜色各占一半，溶液呈现混合色（或过渡色）。此时的pH值就是指示剂开始变色的酸度，该点为指示剂的变色点（从理论上讲，此时即应结束滴定，实际上肉眼观察不到颜色的改变）。

    由于眼睛对颜色的观察是不够灵敏的，一般来讲当[HIn]／[In-]≥1／10时，方能勉强看到HIn的颜色；，同同样地，当[HIn]／[In-]≤10（1时，能能勉强看到In的颜色。在[HIn]／[In-]＝1／10～10／1的范围内，两两种颜色同时被觉察。此范围称为该指示剂的变

色范围。把此范围代入（1）式，并乘负负对数，即得相应的氢离子浓度和pH值。即

                 [HIN]      1        [HIN]      10

当                                ———— = ——  或  ———— = ——

            [IN-]      10        [IN-]      1

代入（1）式得；

                      [H+]=Khin·1/10，[H+]=Khin·10

则 ：                                   pH=pKhin+1，pH=pKhin-1

因此，                                       pH=Khin±1                       （2）

（2）式就是指示剂变色的pH范围（见附表120）。由由于视力对颜色的识别能力不同（如红色在无色中特别明显，无色在红色中就不易观察出来），不少指示剂的变色理论值，是在pH＝ PKHIN±0.3~1.4之间，主要就是这个原因（当然还有其它因素）。如甲基橙的变色范围为pH＝3.1～4.4，即在pH＝3.1～4.4之间可以同时看到红、黄两种不同的颜色（不同程度的橙色）

pH＜3．1纯红色

                      pH＞3．1红色中有黄色}  不同程度的橙色

                      pH≤4．4黄色中有红色}  不同程度的橙色

pH＞4．4纯黄色

因此中和滴定选用酚酞指示剂时；应尽可能用碱滴酸；选用甲基橙指示剂时，则用酸滴碱。

    由于各种指示剂的电离常数不同，其变色范围的pH值也不同。其规律是：电离常数大的指示剂在pH值较小时变色（如甲基橙KHin＝3×10 -4次方，变色范围3．1～4．4），电离常数小的指示剂则在pH值较大时变色（如酚酞K1n4×10 -10次方，变色范围为8．0～10．0）。一般来说，指示剂的变色范围不大于两个pH值，也不小于一个pH值（石蕊例外）。

   （三）混合指指示剂

    为减小指示剂的变位范围，使过渡色消失或减少，常采用混合指宗剂。它比单一指示剂优越。如如甲基红与次甲基蓝混合指示剂，在酸性溶液中为紫色，碱性溶液中为绿色，变色非常明显，甚至在灯光下也很容易观察。

    混合指示剂是由人工配制而成，一般是几种指示剂的混合物或指示剂与染料的混合物，适当的混合比例是能否达到预期效果的关键。

   （四）影响指示剂变色范围的几种因素

   （1）指示剂浓度的影响：指示剂浓度改变会导致变色范围移动，故指示剂的用量直接影响滴定的准确度。用量太少起不到指示等当点的作用，太多会使结果造成误差。由于指示剂本身也能消耗酸或碱，同时会加深溶液颜色，因而终点不易观察。

   （2）盐类的影响：盐类的存在会影响指示剂颜色的深度和指示剂的电离常数，因而移动其变色范围。一般说当溶液中存在盐类时，酸性指示剂变色范围移向碱性（即pH较高）碱性指示剂的变色范围移向酸性。

   （3）温度的影响：温度的改变，使指示剂及水的电离常数都受到影响，尤其后者变化显著。一般说来，它对变色范围的影响是：变色范围处于pH＞7的指示剂，温度升高变色范围移向碱性更大的一方，而变色范围处于pH＜7，温度升高时，其变色范围则移向酸性更大的一方。

  （4）溶剂的影响：指示剂的灵敏度与溶剂有关，如酚酞、百里酚酞、甲基橙等在醇溶液中灵敏度则降低，溴酚蓝、硝胺胺等灵敏度则增高。其次，改变溶剂，指示剂颜色也发生改变。如酚酞在碱性水溶液中呈红色，在稀乙醇溶液中带紫色，浓乙醇溶液中则呈蓝紫色。同时当溶剂改变时，由于溶剂的介电常数改变，指示剂的电离常数也改变，其变色范围亦跟着发生移动。如在乙醇溶液中酸性指示剂的变色范围向较高的pH方向移动，碱碱性指示剂的变色范围向较低的pH方向移动。

   （5）胶体的影影响：胶体与指示剂的离子形成络合物，从而影响指示剂颜色的深度，并改变产生变色的范围。