质谱仪器的构造组成有哪些？
实验室k / 2019-08-05
质谱仪器是将分子转化成各种离子，并按正离子与电荷的比例大小将它们分离，同时记录和显示这些离子的相对丰度。
质谱仪器主要由进样系统、离子源、质量分析器及检测器几个部分组成。此外，还有真空系统及电源。其方框图如图18-1。
进样系统 质谱仪器对分样品的物态没有什么特殊要求，无论是固体、液体及气体样品，只要能汽化，均可进行分析。但对其纯度要求很高，对于气体样品，因本身就是分子状态，可以通过调节进样速度，直接进样送入离子源。液体样品需要预热挥发汽化再进入离子源。然而有机化合物大多数样品为固体，星现结晶状态，蒸气压小，挥发性差，因此需配备特殊装置，先将样品在减压加热的情况下汽化，然后再进入离子室。
进样系统分为直接进样系统、间接进样系统和分子分离器三类，其中分子分离器(又称载气分离器)是与色谱仪联用时的特殊进样系统，它的作用是将由色谱仪器流出物中的载气除去，而只让样品组分进入质谱仪器的离子源。
离子源(ion source) 质谱仪器中的离子源是仪器的重要组成部分，与仪器的灵敏度、分辨本领等主要性能指标有密切的关系。离子源的作用是使被分析的物质分子电离成离子(正离子及少量的负离子)，并使正离子加速进入质量分析器，因此具有双重功能。在多数情况下，离子源还把产生的离子聚合成一定的几何形状(矩形或圆形)和一定能量的离子束。
离子源的种类很多，有电子撞击型、离子撞击型、表面电离、场致电离、激光电离、化学电离以及其他电离方式的离子源。用于有机质谱计的离子源主要有电子撞击电离、场致电离及化学电离等。
图18-2表示结构简单的电子撞击型气体离子源。电子由直热式阴极f发射，在电离室a和阴极之间加直流电位Ve，使电子加速进入离子室，轰击样品分子使其电离。在阳极T和电离室之间给予适当的电位，使电子通过电离室后到达阳极。栅极G的作用是用以控制进入电离室的电子流。在电离室和加速极之间有电压Va，其目的是使电离室中的正离子得到加速进入质量分析器。离子排斥极R的作用是改善电离室内的电位分布，可增大离子流强度，减少离子能量的损失。
场致电离离子源结构如图18-3。属于冷发射类型的离子源，在阳极与阴极之间加以稳定的直流高电压(10～20kV)，因此在阳极的尖端附近产生E＝10(8次方)V/cm的强电场，在其作用下，附近的样品分子中的电子被拉出去，形成了正离子。
目前我国生产的一种质谱计采用慢电子撞击和场致电离结合型离子源。这种离子源既可获得电子撞击质谱，也可获得场致电离质谱，如图18-4。
质量分析器(mass analyzer) 质量分析器是质谱计的核心部分，其作用是把经加速后的离子束按照离子质量与电荷比值的大小、在空间的位置、时间的先后或者轨道的稳定与否进行分离。如前所述，根据质量分析器的原理不同，分为两大类型，即静态仪器和动态仪器。
静态仪器是利用稳定的磁场和电场，按照离子的空间位置进行分离，这一类仪器有单、双聚焦质谱计。
图18-5为单聚焦质谱计。在离子源中产生的离子被加速电压加速后，经由狭缝进入扇形磁场而“色散”，然后通过狭缝被“聚焦”，不同质量的离子便先后到达收集极而被记录。
磁分析器具有质量色散和方向聚焦的作用，同时还有速度色散的作用，但是不能对不同能量的离子实现聚焦，因此仅采用磁场作为质量分析器的仪聚称为单聚焦质谱计。
双聚焦质谱计的质量分析器由两部分组成，即磁分析器和静电分析器。
静电分析器是由两个同轴圆筒形电极构成的，在正离子分析中，外层带正电，内层为负电。形成一电场。当加速后的正离子进入静电场后，受到外层的斥力和内层的吸力。在静电场的电压与加速电压相匹配时，进入静电场的离子束作弧形运动，在这一过程中受到速度色散和方向聚焦的双重作用。静电分析器不能进行质量色散，所以，单一的静电分析器不能进行质谱分析，而要与磁分析器联合使用，构成双聚焦质谱仪器。图18-6和18-7为二种双聚焦的示意图。
实现双聚焦的基本条件是：①静电分析器和磁分析器都应分别是方向聚焦系统，因而组成的离子光学系统也具有方向聚焦性能；②静电分析器所产生的能量色散和磁分析器的质量色散在数值上相等，但方向相反。
我们用飞行时间质谱计及四极质谱计的结构原理来说明动态仪器。
飞行时间质谱计的质量分析器，其工作原理是获得能量的离子进入漂移管，在高真空无扬区空间漂移。不同质量的离子漂移的速度不同，在行经同一距离之后，便先后到达收集器而获得分离。
这种仪器的最大优点在于仪器结构简单，即不需要磁场，也不需要电场，只要有漂移的空间。同时分析速度快。
四极(quadrupole)质谱计(图18-8)的分析器为四极滤质器，是由固定在正方形四个角上并绝缘的四根金属杆(即四根电极)构成。四杆交错连接成两对，并加以符号相反的直流电压(DC)和射频电压(RF)。当离子进入四极滤质器后，按照m/e和RF/DC的比值进行振动。当选择某一比值时，此时只有一个质量数的离子运动的振幅是有限的，它的轨迹也稳定，因此能够完全通过四极滤质器到达接收器。而具有较大周期轨迹的其他离子，它们的振幅按指数规律随时间的增加而很快增加，并打到电极上放电消失。因此，由最小值到最大值连续的改变RF/DC的比值，便可记录到整个质谱图。
检测器 在质谱仪器中，离子源所产生的离子经过质量分析器分离后，到达检测系统，然后便可根据检测记录的离子类型及相对丰度进行质谱分析。
离子的检测方法大致有以下三种。
1.直接电测法 离子流直接为金属电极所接收，然后用电学方法加以记录。
2.二次效应电测法 在离子流接收过程中，使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用电学方法加以记录。
3.光学法 利用感光板使离子在感光板上感光，或引起荧光物质发光，然后根据黑度或荧光强度来检测离子流的强度。
离子流仅有10(-10次方)～10(-9次方)A，离子检测器的一个重要作用就是将这微弱电流加以放大，因此检测器的灵敏度直接关系到仪器的性能。
真空系统 质谱分析过程中，离子的产生与分离，均是在高度真空状态下进行的，只有这样，才能保证样品在较低温度下汽化。离子在运动中有必需的分子自由程，同时，加速电场和倍增器的高电压以及发射电子的丝极，也必须在真空状态下才能正常工作。对于真空度的要求，一般要达到10(-6次方)～10(-8次方)乇（1乇＝133.322Pa，乇为Torr的译音）甚至更高。通常的真空系统由旋转泵及扩散泵串联组成。近来，较高级的仪器使用涡轮分子泵和溅射离子泵，它们可达到更高的真空度。
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