在电离学说一章里,我们知道弱电解质的电离是一个可逆的过程.在我们学过的化学反应中,很多也是可逆的,所谓“可逆”就是说:在相相同条件下,反应能同时向二个相反方向进行,例如我们知道,氨溶解于水,就跟水化合,生成了氢氧化铵;而氢氧化铵也容易分解,重新生成了氨和水.又如,氮跟氢化合成氨,而氨也会分解成氮和氢.如果用化学方程式把它们表示出来,我们常写成:

‍NH3+H2O<=>NH4OH

‍N2+3H2<=>2NH3‍‍

    这些反应叫做“可逆反应”.用“之”符号代替一般化学方程式中的“=”符号来表示.这一方面是形象地表示出方程式中所列的物质,可以照箭头所示的二个相反方向进行反应,把二个方向相反的方程式合并起来写成了一个方程式;另一方面更重要的是,表示它们的任何一个方向,反应都是不能进行到底的,例如,Na3在水中不会全部变成NH,OH,而NHAO且也不会全部分解成NH3(除非从水中逸出去了).那末,为什么有些反应,不能进行到底呢?要解答这个问题,我们需要学习一个理论,就是化学平衡.这个理论很重要,它能解决很多问题,现在我们就来扼要地讨论它.

    化学平衡状态  前面提到氮和氢化合成氨是一个可逆反应,现在,就用这个反应为例来讨论.当氮气跟三倍体积的氢气的混和物通过加热的催化剂(还原铁粉)的时候,有氨生成,但生成的数量很少,绝大部分的反应物没有化合,实验证明即使把它再三通过催化剂,或者等待很长时间后,结果还是一样.反过来,如果把纯净的氨气,在同样的条件下,通过同许的催化剂,结果有一部分氨分解成氮气和氢气,但也不会全部分解.

    如果把上述二个相反方向进行的实验结果的反应物和生成物的混和物(以下简称反应混和物)来分析一下,还会发现它们的百分组成是完全相同的.就是说,不论反应是从哪种物质开始和向哪一个方向进行的,只要条件相同,结果,反应混和物里的氮、氢、氨的比率是一样的.

    这是什么原因呢?原来氮气和氢气化合成氨,是要氮分子和氢分子互相碰撞后才有可能,而碰撞的机会和它们的浓度(单位体积内分子个数)有一定的关系,当氮气和氢气的混和物,在特定的条件下反应,开始时,由于浓度最大,分子碰撞的机会自然也最多,因此它们互相结合成氨分子的速度也最快.可是随着化合反应的进行,氮和氢的浓度就会逐渐变小,因此化合反应的速度也随着下降.

    另一方面,开始时,由于混和物里没有氨,当然没有氨的分解.化合反应进行后,氨开始生成而且浓度随着化合反应的进行而逐渐增大,因此就发生了氨的分解反应,并且分解的速度,随着氨的浓度增大而加速.

    这样,随着时间的进行,一个反应(上列的化合反应)的速度,从最大而逐渐下降,而另一个相反的反应(上列的分解反应)的速度,从最小而逐渐加速,结果,在一定时间后,二个相反的反应速度必然会达到相等,这时,氨分子的生成速度(单位时间里生成的分子数)和它的分解速度相等,虽然反应还是在不断进行(一方面继续化合,另一方面继续分解),但氨分子的浓度却是既不增加,也不减小.就是说,反应混和物的百分组成,到此以后,就不再发生变化了,这时,我们说,反应已经达到了化学平衡状态.

    而且,反应混和物的百分组成,三种气体不是平均分配的.例例如,在600°C和200大气压下,把氮气跟氢气,按1:3的体积比例混和后,密闭在有催化剂的容器里.一定时间后,反应混和物中能得到氨9.2%,还有90.8%的原气体未曾化如果我们放进去的是纯净的氨,在同样条件下,结果有90.8%的氨分解成氮和氢(按1:3比例),而留下9.2%的氨结果完全一样.

    这是为什么呢?因为在上述述的条件下,氨的分解要比合成容易些,当混和物里已有氨9.2%时,它的分解速度已和合成速度相相等,所以氨的百分组成不会再提高了.相反的过程也是如此.

    到此,我们再把化学平衡状态的概念概括地说一说.如果我们把可逆反应的一个方向的反应(例如方程式中中向右进行的)称做正反应;那末,相反方向的反应(例如向左进行的)就叫做逆反应.(当当然正、逆是相对的,我们也可以交换地来叫)在一定条件下(指物质的浓度,压强,温度等条件),当正反应的速度等于逆反应的速度的时候,反应混和物的百分组成就固定不变,这时反应混和物的状态就叫做化学平衡状态(简称化学平衡).

   化学平衡的移动  一我们知道,条件对反应速度有很大的影响.例如,提高温度能加速一般反应的速度,所以可燃物在高温下容易燃烧.但是同样条件,对不同反应的影响程度就未必完全相同.就以提高温度来说,对某些反应的促进作用可能很大,但对另一些反应就未必一样.对可逆反应来说,由于正反应和道反应的性质恰巧相反,因此,同样条件对正反应和对逆反应的影响往往是不同的,这是容易理解的道理.所以,在一定条件下,已达到平衡状态的反应混和物,当条件改变时,可能因其中一个反应的速度增进,而另一个反应的速度减退,就会变成不平衡起来.这时,从表面上看来,反应又向速度大的方向进行了.直到后来,因这个方向反应的生成物增加,就会提高反方向的反应的速度,而达到新的平衡状态这个过程叫做化学平衡的移动.

    那末,各种条件对化学平衡移动的关系怎样呢?它们有无一定的规律呢?我们分别来讨论.

    1.物质浓度对化学平衡的影响前面说过,物质的浓度大,分子互相碰撞的机会就多,从而反应的速度也就快.因此,如果在已达平衡状态的反应混和物里,从外界改变其中种或几种物质的浓度,从而引起一个反应速度的改变,必定会破坏这个平衡.

    举例来说:在氮眼氢合成氨的平衡中,如果从外面加入些氮或氢,使反应物浓度增大,促进正反应(生成氨)的速度(这时氨的浓度相对地减小,分解速度反而降低了),使平衡破坏,反应就向前发展,直到氨的浓度增加,使逆反应(氨分解)的速度和正反应的速度重新相等为止.这时又达到了新的平衡.

    如果在平衡混和物中加入些氨,则其作用恰巧和前面相反,平衡破坏以后,反应将按逆反应方向前进了.

    如果在平衡混和物中设法降低氨的浓度,则其作用,相对地说,和加入一些反应物的作用一样,反应将向正反应方向进行。

    总之,在其他条件不变的情况下,增大反应物质的浓度,或者减小生成物质的浓度,都可使平衡破坏,反应向正反应的方向进行,直到新的平衡建立时为止。

    2.压强对化学平衡的影响如果反应物或生成物,在反应的条件下是气态物质,那末改变压强就会改变气体的体积,也就改变了它们的浓度,从而而影响到反应的速度.如果反应物和生成物都是气体,只要反应前后的总体积不相等,压强对正、逆反应速度的影响,也就会不一样.这时,如果在已达平衡状态的混和物上改变压强,就会破坏化学平衡,使平衡移动实验证明:增增大压强,会使化学平衡向着缩小气体体积的那个反应方向移动;减小压强,会使化学平衡向着增大气体体积的那个反应方向移动。

    举例来说,下面反应里

N2(1体积)+3H2(3体积)<=>2NH3(2体积)

    1体积氮气和3体积氢气化合生成2体积的氨,因此,每当2体积的氨生成时,总共要消耗4体积的反应气体.就是说,正反应是使气体体积缩小的.所以,如果增大压强,反应就会向生成氨的正反应方向进行,也就是化学平衡向右移动.反之,如果降低压强,则化学平衡就向着逆反应(增大气体体积)方向移动了。

    如果在反应前后,气态物质的总体积没有改变的一些反应,例如:

N2(1体积)+O2(1体积)<=>2NO(2体积)

    那末,压强的政变对这个反应的化学平衡就没有影响.因为压强对正、逆反应速度的影响是相等的.

    如果一部分反应物或生成物是液体或固体,由于压强对它们的体积没有影响(或者说很小),因此它们的体积可以不计算在总体积之内.

    3.温度对化学平衡的影响一政变反应混和物的温度,也能使化学平衡移动.温度对反应的影响,和反应是放热的还是吸热的有着一定的关系.

    我们知道:有些反应是放热热的,例如硫黄燃烧,氨的合成都是放热反应.也有一些反应是吸热的,例如氧化汞的分解反应.但是,在可逆反应里,如果一个反应是放热的,那末它的逆反应一定是吸热的了。举例来说:

‍N2+3H2<=>2NH3+22千卡①‍

    生成氨的反应既是放热反应,那末氨的分解反应就是个吸热反应,并且它们放出和吸收的热量是相等的.

    因此,如果提高温度对吸热反应有利,就会妨碍放热反应,反之,降低温度就对放热反应有利了了由于可逆反应包含着二个相反过程,所以改变温度就会对化学平衡发生影响

    实验证明:温度升高,会使化学平衡向着吸热反应的方向移动温度降低,会使化学平衡向着放热反应的方向移动.

    以上例来说,降低温度,平衡向正反应(生成NH3)方向移动;升高温度,就向逆反应方向移动了.

    4.催化剂对化学平衡的关系我们知道,催化剂能促进化学反应的速度,但它对可逆反应的正、逆反应的作用是相同的,因此,催化剂和上述其他条件不同,它对化学平衡状态不会发生破坏作用,不会使平衡移动.也就是说,平衡时反应混和物的组分百分比是不会改变的.

    但是,催化剂在可逆反应中也有很重要的意义,因为它能促进反应很快达到平衡状态.我们知道,有些反应从开始到

①这样写法的方程式叫做热化学方程式.它表示,当生成2个克分子氨的同时时,将放出22于卡的热量.如果把硫的燃烧和氧化汞分解反应写成热化学方程式,则为:S+O2=SO2+69千卡,2Hgo=2Hg+O2↑-43千卡,正、负号分别表示这个方向反应是放热的或是吸热的.

达平衡状态需要很长的时间.不难想象,愈接近平衡,由于正、逆反应的速度愈接近,反应前进的速度就愈来愈慢.如果我们采用催化剂,使它很快到达平衡状态,从而缔短了生产的周期,也就提高了劳动生产率,所以使用催化剂,现在已成为化学工业的重要研究课题了。

    总上看来,条件对可逆反应的化学平衡状态是有影响的,而且具有一定的规律性,我们了解了这些原理,对设法促进我们所希望发生的化学反应,提高化学生产的获得率,有很大作用.例如,要合成氨并希望获得率髙些,我们根据理论就可提出这样的措施:增大反应物的浓度或不断拿掉生成物;提高压强;降低温度和使用催化剂等.当然,这些条件的选择还要考虑到其他各种因素这将在下一节氨的工业制法里得到证明。