同分异构现象和同分异构体  上节提到,碳原子能彼此结合成为碳链,这是有机物为数众多的原因之一.有机物为原

数众多的另一原因,是由于同样的几种元素的同数原子,翁起合成分子时,由于分子里原子结合的顺序不同,亦能成为不同性质的物质.我们可以通过一些具体例子来说明.象本册引言里讲到的,1828年武勒用氰酸铵( NH4OCN)制得尿素CO(NH2)2],这两种物质的分子,都是由1个碳原子、1个氧原子、2个氮原子和4个氢原子组成,它们的重量百分比和分子量也完全相同,只不过分子里各种原子结合的顺序不同,也就是它们的化学结构不同,因此就成为具有不同性质的两种物质:

 

 

                            H    H      H     H

                            |     |         ↘  ↙

                    N —C—N <=>  N ——O—C≡N

                      |     ‖    |         ↗  ↖

                      H  O   H         H     H

                                  尿素           氰酸铵

    蔗糖和麦芽糖,它们重量组成和分子量也是相同的,分子式都是C12H2O1,可是它们们是两种不同的物质.这种种情况,今后我们将有不少地方要碰到,我们们把这种现象叫做同分异构现象,这些物质互称为同分异构体,就是分子的组成和分子量完全相同,但分子结构不同,因而质也不同的物质,叫做同分异构体,分子组成和分子量是确定物质分子式的两个因素,“同分”就是分子组成和分子量相同,也就是分子式相同”,“异构”就是分子结“构”相“异”.顾名思义,这一个名词就不难理解了.所以,尿素和氰酸铵,蔗糖和麦芽糖是两对同分异构体。

    烷属烃的同分异构体  在有机化合物里,随着分子中碳原子数的增加,碳原子结合成为碳链的情况,将会错综复杂起来.在烷属烃里,从丁烷起就可能有同分异构现象了.因为在丙烷分子里3个碳原子结合成为直链的可能方式,只有

 | | |

-C-C-C-

 | | |

一种,但是当碳原子再增加一个以后它们连接成链的可能,就有下列两种方式：

（一）|（二）|（二）|（一）|   （一）|（三）|（一）|

 --C--C--C--C--,--C--C--C-

                                             |（一）|       |

                         -C-

    （a）                    |  (b)

我们在碳原子上标出(一)、(二)、(三)、(四)等记号,并把这些碳原子分别叫做一级、二级、三级和四级,表明这种碳原子跟

其他碳原子相连接的数目,一级碳原子和1个其他碳原子相连,二级碳原子跟2个其他碳原子相连,依此类推.在丁烷的第一种结构(a)中,有2个一级碳原子和2个二级碳原子,但在第二种结构(bの)中,就有3个一级碳原子和1个三级碳原子.再从链的形状来看,前者是成直线顺序连接,后者就带着分支,这种分支叫做支.要是按按照前面用过的几种式子来表示它们的分子,也可以看出它们的结构构显然不同,如

    图1-5

        正丁烷的结构

                     H   H  H  H

                      |      |    |    |

               H — C—C—C—C—H

                 |      |    |    |

                  H    H    H    H

              CH3 - CH2 - CH2 - CH3

    异丁烷的结构

                                                          H    H    H

                                                          |       |       |

                                                 H — C — C — C — H

                                                          |       |       |

                                                         H      |      H

                                                      H — C — H

                                                                                |

                                                                                H

                                                             CH3 — CH — CH3

                                                                                |

                                                                          CH3

         

在图1·5中,我们看到了正丁烷、异丁烷两个新的名字,一般烷属烃同分异构体的名称,除仍沿用烷属烃的命名原则按碳原子数目称为某烷外,把结构中没有支锥的,在名称某烷之前,加上“正”字,如上述的正丁烷;有支链的异构体,而且含有三级碳原子的,加上“异”字,如异丁烷;含有四级碳原子的,加上“新”字.习惯上“正”字可以省略掉,因为为不是“异”和“新”,自然然就是“正”了。所以正丁烷就叫做丁烷,在化学结构学说创立之前,异丁烷还没有发现.但是布特列洛夫预言具有这种化学结构的物质是存在的,并且通过实验制成了异丁烷.从丁烷和异丁烷的沸点、比重等物理性质来看,它们确是两种不同的物质,由此亦可证明化学结构理论的正确性。

    现在我们再进一步研究一下含有五个碳原子的戊烷(CH12).它的结构就更复杂些,可能有三种结构,如图16。

  正戊烷                                           新戊烷

          H   H   H   H   H                                            H

                |     |     |     |     |                                        |

  H — C—C—C—C—C—H                         H — C — H

           |     |      |     |     |                           H          |         H 

          H    H   H   H   H                            |           |          |   

 （一）（二）（二）（二）（一）          H — C —— C ——C — H  

   CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3                     |             |            |           

                                                                                           H           |          H 

                                                                                           H ———  C ———— H                   

                                                                                                                 |

          （一）                                                                                       H

        CH3

(一）（四） |（一）

   CH3 - C - CH3

      (一）  |   

        CH3

	正戊烷	异戊烷	新戊烷
沸点（℃）	36.1	27.9	9.5
熔点（℃）	-129.7	-160.5	-20
液态时的比重（克/毫升）	0.626	0.621	0.613

                                                                     

    由于链烃分子里碳原子数的增加,它们的同分异构体的数目增加得很快.例如己烷(CH1)有5种异构体,庚烷(C-H1)有9种,辛烷(C3H1s)有18种,王烷(C。H2o)有35种到十四烷(C1AH3o)就可能有1858种.我们知道有含70个碳原子的烷,它的异构体的数目就可能是个天文数字了.这么多的异构体并没有真正去逐个制取,在生产上也没有实际意义,不过表示在理论上确有这种可能罢了。

    在有机物领域里,同分异构普遍存在的现象,除可以说明有机物为什么为数众多的原因外,更重要的是充分证明了化学结构学说第三点内容的正确性。

    怎样正确书写同分异构体的结构式要写同分异构体的结构式,必须对分子结构具有空间观念,因为在平面上书写的结构式只是立体结构的投影,并没有体现碳原子间价键的方向性.初学的人,对同一种分子结构,往往会写成多种平面投影.象下面的四种式子(可能还有更多的写法法)：

 

        （一） （二） （三） （一）                                    （一） （三） （二） （一）

          CH3 — CH2 — CH — CH3                                        CH3 — CH — CH2 — CH3

                   (一）|                                                  （一）|

                       CH2                                                      CH3

                    (a）                                                            （b）

                        （一）                                                           （一）

                          CH3                                                              CH3

         (一） （二） (三） （一）                                        （一） （二） （三）|

         CH3 — CH2 — CH — CH3                                            CH3 — CH2 — CH

                                                                                     （一）|

                                                                                          CH3

                  (C)                                                              (D)     

看起来好象各各不同.其实,这些颠倒横竖、上下左右的支链,都不是真正立体结构的方向.我们只要认定碳原子的级数和个数,以及支链所在的位置(即三级碳原子的位置),就不难看出,在上面面的四种式子里,都是3个一级碳原子,1个二级碳原子和1个三级碳原子子,而支链总是在从左起或右起的第二个碳原子上.因此肯定它们都是同一种分子,都是异戊烷.掌握了上面的识别碳原子级数和位置的能力,也就不难写出正确的各种同分异构体的结构式了.象异戊烷,我们习惯上是写成(a)式的。