熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物（如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等）。由于熔融时反应物的浓度和温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解试样的能力比溶解法强得多。但熔融时要加入大量熔剂（约为试样重的6～12倍），因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，所以尽管熔融法分解能力很强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。熔融法分酸熔法和碱熔法两种。

       （1）酸熔法    常用的酸性熔剂有焦硫酸钾（K2S2O7）和硫酸氢钾（KHSO4）。硫酸氢钾灼烧后失去水分，亦生成焦硫酸钾，

2KHSO4=K2S2O7+H2O

所以，两者的作用是相同的。焦硫酸钾在420℃以上分解产生SO3，

K2S2O7=K2SO4+SO3

这类熔剂在300℃以上即可与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐。例如金红石（主成分为TiO2）被K2S2O7分解的反应为：

TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4

       K2S2O7常被用来分解铁、铝、钛、锆、铌、钽的氧化物类矿，以及中性和碱性耐火材料。

       用K2S2O7熔融时，温度不宜过高，时间不宜太长，以免SO3大量挥发和硫酸盐分解为难溶性氧化物。熔融后，将块冷却，加少量酸后用水浸出，以免某些易水解元素发生水解而产生沉淀。

       （2）碱性熔法    酸性试样如酸性氧化物（硅酸盐、粘土）、酸性炉渣、酸不溶残渣等，均可采用碱熔法。

       常用的碱性熔剂有Na2CO3（熔点852℃）、K2CO3（熔点891℃），NaOH（熔点328℃），KOH（熔点360℃），Na2O2（熔点460℃）和它们的混合熔剂。

       ① Na2CO3或K2CO3经常把两者混合使用，这样熔点可降到700℃左右，用来分解硅酸盐、硫酸盐等。如分解钠长石（NaAlSi3O8）和重晶石（BaSO4）。

NaAlSi3O8+Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑

BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4

       用碳酸盐熔融时，空气可以把某些元素氧化成高价状态，为了使氧化更完全，有时用Na2CO3＋KNO3的混合熔剂。它可分解含硫、砷、铬的矿物，将它们氧化为SO42-、AsO43-、CrO42-。

       常用的混合熔剂还有Na2CO3＋S，用来分解含As、Sb、Sn的矿石，把它们转化为可溶的硫代酸盐。如锡石（SnO2）的分解反应为：

2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

       ② Na2O2：Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，能分解许多难溶物质，如铬铁、硅铁、锡石、独居石、黑钨矿、辉钼矿等，能把其中大部分元素氧化成高价状态。有时为了减缓作用的剧烈程度，可将它与Na2CO3混合使用。用Na2O2作熔剂时，不应让有机物存在，否则极易发生爆炸。

       ③ NaOH或KOH：NaOH或KOH都是低熔点强碱性熔剂，常用于铝土矿、硅酸盐等的分解。

       在分解难溶矿物时，可用NaOH与少量Na2O2混合，或将NaOH与少量KNO3混合，作为氧化性的碱性熔剂。

       ④ 混合熔剂烧结法（或称混合熔剂半熔法）：此法是在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。和熔融法比较，烧结法的温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。

       常用的半熔混合剂有：

2份MgO＋3份Na2CO3

1份MgO＋2份Na2CO3

1份ZnO＋2份Na2CO3

       它们被广泛用来分解矿石或做煤中全硫量的测定。MgO或ZnO的作用在于：熔点高，可预防Na2CO3在灼烧时熔合；试剂保持着松散状态，使矿石氧化得更快、更完全；反应产生的的气体也容易逸出。

       （3）坩埚材料的选择    由于熔融是在高温下进行的，而且熔剂又具有极大的化学活性，所以选择进行熔融的坩埚材料就成为很重要的问题。在熔融时不仅要保证坩埚不受损失，而且还要保证分析的准确度。