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退化支链反应及其冷焰现象


实验室k / 2018-11-30

       当链分支过程比链终止过程占有相对优势时,链载体浓度、链长与链式反应速率依时间指数地增加,对于我们前面提到过的退化分支来说,其链式反应速率也是依时间指数地增加,但其增加的速率与一般支链反应相比可以相差千万倍。如此千万倍量上的不同,将引起质的差异。我们已经指出支链反应速率依时间指数上升的以往讨论是基于稳定组元浓度恒定的假定。事实上由于反应物的消耗转化为产物,支链反应速率不会无限制上升,而会出现一个极大值,对于一般的支链反应由于指数上升很快,短时间内反应速率在稳定组元浓度没有明显变化的情况下上升到一临界值r2以上,在巨大的反应速率作用下导致了爆炸的发生,而退化分支时,由于反应速率上升缓慢(虽然也服从指数规律)由于反应物的消耗还渐起作用,使反应速率未能升到临界值即减缓下来。如图113所示。虽然一般支链反应(Ⅰ)与退化支链反应(Ⅱ)速率均依指数上升可超过某一临界值(r2)。但在达到同一反应速率(例如r1)时,在这两种情况下反应物的消耗量是不同的(可以用图中阴影面积来表征),如图113(Ⅰ)所示一般支链反应在t1时间内反应速率达到r1而消耗掉的反应物很少。但对于退化支链反应,须经历时间t2后反应速率才达到r1,而此时消耗掉的反应物已很多。因此,由一般支链反应,加速反应快,反应物消耗量少,事实上可以认为在瞬间反应加速到很大速率,而反应物浓度基本不变,很快达到临界值而引起爆炸。而退化支链反应由于反应物的消耗,反应加速到一定程度就缓慢下来。因此,退化支链反应有时就看不到反应猛烈进行的现象。

       与退化支链反应相关的有所谓“冷焰(cool flame)”现象,即在缓慢氧化的链式反应体系中,由于某些不稳定中间物不断积累,到某一定时朝迅速分支生成自由基而消耗掉这些中间物,反应又迟缓下来。这样反应体系可以造成短时间内发光与温度上升的现象,即称之为“冷焰”。有时这种冷焰可以出现多次。如图114所示为丙烷在280℃下缓慢氧化(C3H8+O2的初压为420mmHg)时,压力依反应时间的变化,在此出现了三次压力突增的冷焰现象。对于某些条件下冷焰出现的次数可以更多,冷焰出现次数与反应体系所处状态(温度与压力等)有关。图115示出了丙烷氧化反应的爆炸区与冷焰区。

       冷焰可以多次出现,这是化学反应过程的周期性反应的表现之一。自从对于化学反应动力学特点引起周期性化学反应的可能性提出以后,对冷焰的一般现象在此原则基础上进行了探讨。


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