本文讨论处于热平衡状态的讨论体系的统计理论。讨论体系是由结构和组成相同但可以区分、辨别的粒子所组成,这些粒子遵循经典力学规律,彼此间相互作用十分微弱,可以忽略不计,因此称这些粒子为“近独立粒子”,近独立粒子组成的系统为近独立粒子系统。近独立粒子系统的统计力学理论,是经典统计理论。量子统计理论与经典统计理论的区别主要是对微观运动状态的描述,两者在处理问题方法上是相同的,并且在统计概念和统计方法上经典统计理论应是量子统计理论的基础。
从分子结构角度来看,经典热力学所讨论的系统和近独立粒子系统所要求讨论的体系均应该具有下列一些特点:
(1)统计性:这一特性要求在讨论系统内可能具有大量粒子,这些粒子可以是分子、带电离子或胶粒。这些粒子可以是分子、带电离子、胶粒或其他粒子。
(2)随机性:这一特性要求在讨论系统中物质内每个粒子的运动无一定规律、粒子在物质内无一定位置、其周围粒子的分布无一定的秩序,这是经典热力学讨论系统的又一特性。
(3)平均性:已知,经典热力学中讨论体系内各个宏观热力学参数均是统计力学中的统计平均值。而寻求统计平均值的要求是讨论系统应由大量粒子所组成,并且其运动状态的随机性。因此,当讨论系统内存在着粒子数量的大量性、粒子运动的随机性这些特性时,由于统计规律的作用,讨论系统在一定宏观条件下必然具有某一确定的运动状态的稳定性。这就是统计平均性。
上述三项特性实质上是从统计力学的角度来看经典热力学的讨论体系所具有的特性。而这些特性对微观的要求是以统计力学中近独立粒子系统的经典统计理论来处理。上面已经介绍,所谓“近独立粒子系统”是指组成系统的每个粒子与其他粒子之间相互作用十分微弱,因而可以忽略不计的系统。这一点在经典热力学系统中已在系统的随机性中得到反映。显然,如果组成系统的每个粒子与其他粒子之间相互作用不能忽略不计时,系统的随机性会受到影响,那么建立在随机性理论基础上得到的统计力学的统计平均值和经典热力学中各项热力学性质应会发生偏差,应该考虑给予修正,经典热力学中是以对真实气体引入逸度、逸度系数理论实现这类修正,而在液体中则引入活度、活度系数理论以实现这类修正的。在经典统计理论中则直接考虑以反映分子间相互作用的分子间势能实现修正。故而在讨论中应当注意,近独立粒子之间并不是完全不存在相互作用,因为如果各粒子之间完全没有相互作用,那么各粒子的运动便是完全独立的,整个系统便不能达到平衡。相互作用十分微弱只是表示粒子间相互作用能量与粒子自身的能量相比时可以忽略不计,但这一微弱的粒子间相互作用被用以保证整个系统达到热平衡。
近独立粒子系统的典型代表为理想气体。理想气体除分子相互碰撞的瞬间外,分子间相互作用可以忽略不计,而分子间碰撞能保证系统达到热平衡。除理想气体外,可视为近独立粒子系统还有辐射场中光子,金属中的自由电子等。