Guggenheim过渡层型界面层模型如图1-5-1(c)所示。
Guggenheim对Gibbs分割表面型界面层模型给于了修正,主要不同点是将界面部分当作一个有一定体积和一定内容的热力学实体。也就是说,界面这一部分与一般体系相区别的只是厚度极小而已。因而它的能量、熵、组成等等就与一般的热力学实体所具有的相类似。需加指出的是,这一界面部分具有一定体积,因此与一般体系一样,同样要考虑这一部分亦存在有压力,亦可能完成膨胀功。这是与Gibbs分割表面型界面层模型有重要的不同之处。归结起来,简单地说,整个修正方案是将两相间界面部分作为两相间一个中间相,或者当作一层过渡层。因此称这个修正模型为过渡层型界面层模型。这一方法早期在Baker的著作中曾用于对单元系的研究,Verschaffelt曾应用于多元系的研究,而在Guggenheim的著作中,以较明确的形式全面描述了这种方法的基本特点,故而又称之为Guggenheim过渡层型界面层模型。
Guggenheim对这一界面层模型的描述如下:
(1)设有两相相1和相2彼此相交,相间存在着相间过渡层AB(见图1-5-1(c)),此过渡层在一些文献中亦称为界面相*,其意思是可以把这个过渡层当作一个热力学实体来处理。两相间以这个过渡层分界。
(2)两相间的过渡层AB并非一种二维几何表面,而是实际存在的热力学实体。因此过渡层具有体积。过渡层的上面AA和下面BB各处于相1和相2中离物理界面(SS)不远的某处,例如,像图1-5-1(c)中AA和BB线所标位置。
Guggenheim假定相1的性质一直到几何表面AA处均保持着均匀不变,而相2的性质则一直保持到BB均是均匀不变。由此确定了界面过渡层的上下限位置。
(3)界面过渡层的上下限是两个几何面AA和BB,AA面与BB面均与物理界面SS形状相似并且相互平行。由于在Guggenheim过渡层型界面层模型中只考虑过渡层AB,而不考虑在过渡层AB中的物理界面,故在图1-5-1(c)中表示物理界面的SS线为虚线,而AA和BB线为实线。
(4)在AA面和BB面之间的这层过渡层中所含物质并不是均匀的,而是从处在AA面上的A相内部性质连续地变化到处在BB面上的B相内部性质。
但是界面过渡层内性质具有二维特征,即在垂直于物理界面方向的各处性质并不相同,呈连续变化的状态;但在平行于物理界面的各个几何面上各处的性质均是相同的。
(5)界面过渡层AB的厚度δ即是AA面和BB面间的距离。这一厚度一般只有数个分子程度。因而,界面过渡层的体积为:
VS=δ×A [1-5-5]
这样,Guggenheim过渡层型界面层可具有自己的能量、熵、组成等,这些均可用一般方法定义。并且,这些热力学参数不是Gibbs分割表面型界面层模型所人为规定的相对量,而都是一些物理意义较为明确的热力学参变数。
综合以上讨论,Guggenheim过渡层型界面层的优点是模型构思接近实际情况,考虑了两相间存在的界面层,其不足是模型中未考虑物理界面的作用。
* 界面相的提法可能会带来一些误解。如果可以把这个过渡层当作“相”来处理,那么体相内部亦可当作“相”,这样同一物质的两个部分,体相内部和界面部分应为两个相。按“相”的定义,相间必定应存在有物理界面。同一物质中两个部分之间不存在有物理界面,因此界面部分还是称为界面层或界面区为好。在文献中看到界面相的提法不要将其当作真正的“相”。